دانلود پایان نامه
1-4-2 روشهای پایین به بالا 15
1-4-2-1 سنتز به روش آبی- حرارتی و حلالی- حرارتی 16
1-4-2-2 سل_ ژل 16
1-4-2-3 پچینی 20
1-4-2-4 مایسل معکوس 21
1-4-2-5 تخریب حرارتی 22
1-4-2-6 سونوشیمی 24
1-4-2-7 سنتز احتراقی (CS) 25
فصل2
خواص و ویژگی های پتاسیم تیتانیل فسفات 28
2-1 مقدمه 28
2- 2ساختار بلوری KTP 30
2-3 خواص فیزیکی و شیمیایی 32
2-3- 1 قطبش پذیری 32
2-3-1 پیزوالکتریک 34
2-3-1 فروالکتریک 35
4-2 اپتیک خطی و غیر خطی 38
2-5 خواص اپتیکی خطی 40
2-5-1 محاسبه گاف با استفاده از منحنی عبوردهی 40
2-5-2 ضریب شکست 41
2-6 خواص اپتیکی غیر خطی 43
2-6-1 تولید هماهنگ مرتبه دوم و تانسور d 45
2-6-2 جورشدگی فاز 50
2-7 اثرهای الکترواپتیک 52
2-8 مروری بر مطالعات انجام شده 52
فصل3
شناسایی و آنالیز مواد 68
3-1 مقدمه 68
3-2 پراش اشعه ی ایکس (XRD) 69
3-2-1 شناسایی مواد 70
3-2-3 تعیین ثابت شبکه 71
3-2-4 تعیین اندازه نانو بلور 71
3-3 میکروسکوپ الکترونی 72
3-3-1 میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 72
3-3-2 میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) 75
3-4 آنالیز طیف سنجی فروسرخFT-IR)) 75
3-5 طیف سنجی مرئی- فرابنفش (UV – Vis) 78
فصل4
تهیه و مشخصه یابی نانوذرات KTP 81
4-1 مقدمه 81
4-2 انجام آزمایشات 81
4-2-1 تجهیزات مورد نیاز برای انجام آزمایش 82
4-2-2 مواد اولیه مورد استفاده جهت فرآیند سنتز 84
4-2-3 شرح آزمایشات 84
4-3 بررسی عوامل موثر بر واکنش 86
4-3-1 بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده بر نانوذرات با سوختهای اوره و گلایسین 86
4-3-2 بررسی اثر دمای سنتز بر نانوذرات KTP 87
4-3-3 بررسی اثر pH بر محصول نهایی با سوختهای اوره وگلایسین 88
4-4 آنالیز و بررسی نمونههای تولید شده 89
4-5 پراش اشعه ایکس ( XRD) 89
4-5-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت اوره 90
4-5-2 بررسی اثرتغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت گلایسین 92
4-5-3 بررسی اثر دمای سنتز خواص نانوذرات KTP 94
4-5-4 بررسی اثر pH در سنتز نانوذرات KTP با سوخت اوره 95
4-5-5 بررسی اثر pH در سنتز نانو ذرات KTP با سوخت گلایسین 97
4-6 طیف‌سنجی مرئی – فرابنفش(UV-Vis) 98
4-6-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت اوره 99
4-6-2 بررسی اثرتغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت گلایسین 100
4-6-3 بررسی اثر دمای سنتز بر خواص نانو ذرات KTP 101
4-6-4 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTP با سوخت اوره 102
4-6-5 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTP با سوخت گلایسین 104
4-7 طیف‌سنجی تبدیل فوریه فروسرخ (FTIR) 105
4-8 میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) 108
4-8-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃ 410 با سوخت اوره 108
4-8-2 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 با سوخت گلایسین 109
4-8-3 بررسی اثر دمای سنتز برخواص نانوذرات KTP 110
4-8-4 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTPبا سوخت اوره 110
4-8-5 بررسی اثر pH بر خواص نانوذراتKTP با سوخت گلایسین 111
4-9 بررسی ثابت دی الکتریک 112
4-9-1 ثابت دی الکتریک در نانو مواد 113
فصل5
نتیجه گیری و پیشنهادات 116
5-1 نتیجه گیری 116
5-2 پیشنهادات 120
مراجع 121

فهرست شکلها
شکل(1-1) مقایسه مقیاس‌های طولی مختلف 3
شکل (1-2) نانو ساختارها 4
شکل (1-3) شماتیکی از فرآیند نشست شیمیایی بخار 9
شکل (1-4) انواع قایق های حرارتی 11
شکل (1-6) انواع ژل 19
شکل (1-7) شماتیکی از فرآیند تخریب حرارتی توسط اشعه لیزر 23
شکل(2-1) ساختار بلوری KTP 31
شکل (2-2) ساختار پلیمری اوکتاهدرال TiO6 32
شکل (2-3) قطبش اتم با اعمال میدان الکتریکی 39
شکل (2-5): پاسخ خطی وغیرخطی قطبیدگی P به میدان الکتریکی اعمال شده 48
شکل (3-1): تصویری از دستگاه XRD 70
شکل (3-2): اجزای میکروسکوپ الکترونی روبشی 74
شکل (3-3): تصویری از دستگاه SEM 74
شکل(3-4): ساختار اسپکتروفوتومتر 78
شکل (4-1): ترازوی الکتریکی 83
شکل(4-2): همزن و گرم کن مغناطیسی 83
شکل (4-3): خشک کن 83
شکل(4-4): کوره سنتز 83
شکل(4-5): کوره کلسینه 83
شکل (4-6): نمونه ای از پودر متخلخل نانو ذرات KTP 85
شکل (4-7): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده با تغییر نسبت سوخت به اکسنده با اوره 90
شکل (4-8): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده با تغییر نسبت سوخت به اکسنده با گلایسین 92
شکل (4-9): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده در دماهای متفاوت 94
شکل (4-11): الگوی XRD مربوط به نمونه های KTP سنتز شده با تغییر pH در گلایسین 97
شکل (4-12): نمودار طیف عبوردهی مربوط به نانوذرات سنتز شدهKTP نسبت سوخت به اکسنده با سوخت اوره 99
شکل (4-14): نمودار عبوردهی مربوط به KTP سنتز شده با دمای متفاوت 101
شکل (4-15): نمودار عبوردهی مربوط به نانوذرات KTPسنتز شده در pH متفاوت با اوره 103
شکل (4-16): نمودار عبوردهی مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده در pH متفاوت با گلایسین 104
شکل (4-17): نمودار طیف FT-IR مربوط به نانوذرات KTP 107
شکل(4-18): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی مربوط به تغییر نسبت سوخت به اکسنده با اوره 108
شکل(4-19): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از تغییر نسبت سوخت به اکسنده با گلایسین 109
شکل (4-20): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی با تغییر دما از نمونههای ℃410=d1، ℃470=d2، ℃500=d3، 110
شکل (4-21): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نمونه هایی با تغییر pH در اوره 111
شکل (4-22): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نمونه هایی با تغییر pH در گلایسین 112
شکل (4-23): اثر اعمال میدان الکتریکی بر مواد دیالکتریک 113
شکل(5-1): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر نسبت سوخت به اکسنده در اوره 117 شکل(5-2): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر نسبت سوخت به اکسنده در گلایسین 117
شکل(5-3): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر pH در اوره 117 شکل(5-4): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر pH در گلایسین 117
شکل(5-5): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر دما 118
شکل(5-6): تغییر گاف انرژی با تغییر نسبت سوخت به اکسنده در اوره 118 شکل(5-7): تغییر گاف انرژی با تغییر نسبت سوخت به اکسنده در گلایسین 118
شکل(5-8): تغییر گاف انرژی با تغییرpH در اوره 119 شکل(5-9): تغییر گاف انرژی با تغییرpH در گلایسین 119
شکل(5-10): تغیر گاف انرژی با تغییر دما 119

فهرست جدولها
جدول (2-2): سنتز KTP به روش شیمیایی 54
جدول (2-3): سنتز نانوذرات KTP به روش پچینی 55
جدول (2-4): سنتز نانوذرات KTP به روش احتراقی 55
جدول (2-5): سنتز نانوذرات KTP به روش سل-ژل 56
جدول (4-1): مواد اولیه مورد استفاده جهت فرآیند سنتز 84
جدول (4-2) : نمونههای سنتز شده با سوخت اوره برای نسبتهای متفاوت سوخت به اکسنده 87
جدول (4-3) : نمونههای سنتز شده با سوخت گلایسین برای نسبتهای متفاوت سوخت به اکسنده 87
جدول (4-4): نمونههای سنتز شده با سوخت اوره در دماهای متفاوت 88
جدول (4-5) : نمونههای سنتز شده با سوخت اوره در pH متفاوت 88
جدول (4-6) : نمونههای سنتز شده با سوخت گلایسین در pH متفاوت 89
جدول (4-7): بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده در اوره 91
جدول (4-8): بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده در گلایسین 93
جدول (4-9): بررسی اثر دما بر نمونههای تولید شده با اوره 95
جدول (4-10): بررسی اثر pH بر نمونههای KTP سنتز شده با اوره 96
جدول (4-11): بررسی اثر pH بر نمونههای KTP سنتز شده با گلایسین 98
جدول (4-12): بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده بر لبهی جذب در اوره 100
جدول (4-13): بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده بر لبهی جذب نمونهها در گلایسین 101
جدول(4-14): بررسی اثر تغییر دما در لبهی جذب نمونهها در اوره 102
جدول(4-16): بررسی اثر تغییر pHدر لبهی جذب در گلایسین 105
جدول (4-17): ارتعاشات و پیوندهای موجود در KTP 106
جدول(4-18): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 1 کیلو هرتز 114
جدول(4-19): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 100 کیلو هرتز 114
جدول(4-20): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 1 مگا هرتز 115
فصل اول
نانو و نانوفناوری
1 مقدمه ای برنانوذرات
تحقیقات و بررسیهای انجام شده در زمینه علم مواد به طور پیوسته به سمت بهبود خواص و کارایی مواد بوده است. در همین راستا تغییرات قابل توجهی درخواص مکانیکی، شیمیایی و فیزیکی با اصلاح ترکیب شیمیایی و به کمک فرآیندهای معمول حرارتی، مکانیکی و ترمودینامیکی حاصل شده است. با این وجود تقاضا برای مواد سبکتر و مستحکمتر و دارای خواص ویژه در دمای بالاتر منجر به ارائه و طراحی مواد پیشرفته شده است. با توجه به تغییر خواص مواد در ابعاد نانومتری، علم نانو مورد توجه بسیاری قرار گرفت [1].
فناوری نانو عبارت است از روشها، سیستم و ابزار، مواد و فرآیندهایی که در مقیاس نانو
(9-10) باشند. در دنیای کنونی، تلاش هر چه بیشتر در جهت بهبود خواص مواد برای افزایش بازدهی، بشر را مجبور ساخته است تا سیستمهایی را طراحی کند که در محدوده بسیار ریزتری فعالیت کنند. فعالیت و عملکرد فناوری نانو به زمینه یا سیستم خاصی محدود نمیشود بلکه میتوان این فناوری را در تمام علوم از جمله پزشکی، کشاورزی، علوم پایه و مواد به کار برد. خواص مواد با مقیاس نانو، با خواص آنها در مقیاس تودهای متفاوت میباشد. مقیاس نانو به این دلیل مورد توجه است که در این مقیاس اتمها و ملکولهایی که با هم واکنش دادهاند، به صورت ساختارهایی با خواص منحصر به فرد (که به اندازه ساختار بستگی دارد)، تبدیل میشود. در این مقیاس است که فعل و انفعالات مولکولی، فرآیندها و پدیدهها میتوانند کنترل شوند تا یک هندسه ساختاری مطلوب و خواص عالی به دست آیند [2].
پیشوند نانو در اصل از کلمه یونانی نانوس گرفته شده که معادل لاتین این کلمه دوراف به معنی کوتوله و قدکوتاه است. این پیشوند در علم مقیاسها به معنی یک میلیاردم است. بنابراین یک نانومتر یک میلیاردم متر است. اندازه یک اتم بین 1/0 تا 2/0 نانومتر است.فقط 10 اتم هیدروژن در یک خط، یک نانومتر را میسازند. نسبت یک نانومتر به یک متر مانند نسبت یک فندق است به کره زمین. یک نانومتر 100000 بار از قطر موی انسان کوچکتر است. (با فرض اینکه قطر موی انسان = 1/0 میلیمتر).
تشخیص بین نانوساختارها و میکروساختارها بر اساس اندازهگیری طولی میباشد. نانو ساختارها طبق ابعاد هندسی تعریف میشوند که در آن شکل، جهتگیری و موقعیت بر طبق یک سیستم مرجع، مشخص میشوند. یک تعریف محدود از نانوساختارها میتواند اینگونه باشد که ساختارهای شامل حداقل
دو بعد کمتر از 100 نانومتر و یک بعد کمتر از 1 میکرون میباشد. طبق این تعریف لایههای خیلی نازک که دارای ساختار جانبی زیر میکرون هستند نیز نانوساختار محسوب میشوند[3].

شکل(1-1) مقایسه مقیاس‌های طولی مختلف
1-2 دسته بندی نانو مواد
نانو مواد بر اساس شکل ظاهری به 4 دسته تقسیم میشوند. برای تعیین اینکه هر نانوماده در کدام گروه قرار میگیرد تعداد ابعادی از آن را میشمارند که در محدوده نانومتری قرار ندارند و بزرگتر از 100 نانومتر هستند[4].
نانومواد صفر بعدی مثل نانوذرات
نانومواد یک بعدی مثل نانولولهها و نانوسیمها
نانوموارد دو بعدی مثل نانوپوششها و نانوفیلمها
نانومواد سه بعدی مثل مواد نانوکامپوزیت و مواد نانو بلور

شکل (1-2) نانو ساختارها

برخی از کاربرد نانومواد به شرح زیر میباشند:
الکترونیک و اپتوالکترونیک
اپتیک
ابزارهای حسگر گاز
کاتالیزورها
کاربردهای پزشکی
1-3 اهمیت نانو
اولین اثر در نتیجه کاهش اندازه ذرات، افزایش سطح ویژه است. افزایش نسبت سطح به حجم نانو
ذرات باعث میشود که اتمهای واقع در سطح، اثر بسیار بیشتری نسبت به اتمهای درون حجم ذرات، بر خواص فیزیکی ذرات داشته باشند این ویژگی واکنش پذیری نانوذرات را به شدت افزایش میدهد به گونهای که این ذرات به شدت تمایل به کلوخهای شدن پیدا میکنند. به عنوان مثال نانوذرات فلزی در معرض هوا به شدت با اکسیژن واکنش داده و اکسید میشوند و با این خصوصیت میتوان کاتالیزورهای شیمیایی را به نحوه موثری بهبود بخشید و یا در تولید کامپوزیتها با استفاده از این ذرات، پیوندهای شیمیایی مستحکمتری بین ماده زمینه و ذرات برقرار شده و استحکام کامپوزیتها افزایش مییابد. همچنین انرژی آزاد سطح افزایش مییابد که این امر خواص ترمودینامیکی ماده مثل نقطه ذوب را تحت تاثیر قرار میدهد. تغییر در فاصله بین اتمها در ذرات و هندسه ذرات روی خواص الکترونیکی ماده هم تاثیرگذار است. وقتی اندازه ذرات کاهش مییابد، پیوندهای الکتریکی در فلزات ضعیفتر میشود. در اندازه دانههای کوچک، پتانسیل یونیزاسیون بیشتر میشود، یعنی با افزایش اندازه ذرات پتانسیل یونیزاسیون کاهش پیدا میکند و ساختار الکترونیکی تاثیر شدیدی روی فعل و انفعالات شیمیایی ماده میگذارد[5و6].
در نانوفناوری، پیچیده‌ترین تأثیر اندازه ذرات، تأثیر بر خواص مغناطیسی ماده است. یک ماده توده‌ای فرومغناطیس، با حوزه‌های مغناطیسی که هر کدام حاوی هزاران اتم هستند، شناخته می‌شود. در یک حوزه مغناطیسی جهت چرخش الکترون‌ها یکسان است، اما حوزه‌های مغناطیسی متفاوت، جهت‌ها چرخش متفاوتی دارند. تغییر فاز مغناطیسی وقتی رخ می‌دهد که یک میدان مغناطیسی بزرگ، تمام حوزه‌های مغناطیسی را یک جهت کند. به عنوان مثال در مورد نانو ذرات، حوزه‌های مغناطیسی مشخصی دیده نمی‌شود. بنابراین تصور می‌شود که در این مواد سیستم‌های ساده‌تری وجود خواهد داشت. اما در حقیقت چیزی برعکس این موضوع وجود دارد. ذرات مغناطیسی کوچک و حتی جامدات غیر مغناطیسی با اندازه دانه کوچک، نوع جدیدی از خواص مغناطیسی را نشان می‌دهند. این خواص متأثر از خاصیت کوانتومی اندازه ذرات است که برای فهمیدن آن، نیاز به مطالعه بسیار است. اندازه ذرات مورد بحث ما، معمولاً کمتر از اندازه حوزه‌های مغناطیسی در جامدات است، بنابراین یک ذره مثل یک اتم مجزا رفتار می کند که گشتاور مغناطیسی بزرگی دارد[7].
روشهای تولید نانو ذرات
به طور کلی دو روش برای ساخت مواد نانویی وجود دارد. یکی روش پایین به بالا و دیگری روش بالا به پایین. در روش ساخت پایین به بالا، از چینش اتم به اتم و مولکول به مولکول از یک ماده کنار هم بطور دلخواه، جهت ایجاد و ساخت مواد جدید نانومتری استفاده می‎شود. در این روش که خود شامل شیوه‎های مختلف تولید است، مواد جدید با چینش اتمی خاص و منحصر به فرد می‎توانند ساخته شوند. اما در روش بالا به پایین برای رسیدن به نانومواد، باید ذرات و ترکیبات بزرگتر ماده را با استفاده از روشهای متداول مانند خرد کردن در چند مرحله به مواد در مقیاس نانومتری تبدیل کنیم. ساخت محصولات با نانوذرات نیز از این قاعده مستثنی نیست[8].
1-4-1 روشهای بالا به پایین
کندوپاش
تغییر شکل دهی پلاستیکی شدید
رسوب دهی شیمیایی بخار
رسوب دهی فیزیکی بخار
آئروسل
ذوب در محیط فوق سرد
آلیاژسازی مکانیکی
1-4-1-1 کندوپاش
کندوپاش یکی از روش های لایه نشانی فیزیکی است که برای لایه نشانی بسیاری از مواد استفاده می گردد. به خاطر سادگی سامانه کندوپاش در مقایسه با دیگر سامانه های لایه نشانی و همچنین قابلیت لایه نشانی در مقیاس بزرگ از این روش برای کاربردهای صنعتی بطور گسترده استفاده می گردد.
فرآیند کندوپاش با توجه به پدیده های زیر درک می شود:
گاز و یا مخلوطی از گاز های مختلف با فشاری از چند میلی‌ تور تا چند صد میلی‌ تور، از طریق شیرهای ویژه‌ای به صورت کنترل شده وارد محفظه کندوپاش می‌شوند. متداول‌ ترین گاز مورد استفاده برای محفظه کندوپاش آرگون است. زیرا نسبت به سایر مواد کندوپاش شده، ضریب نشر ثانویۀ بزرگ‌تری دارد. می‌توان از گازهای نجیب دیگر مانند هلیوم و یا نئون نیز برای این منظور استفاده کرد. استفاده از گازهای سبک تر در فرآیند اسپاترینگ می تواند مشکلات مربوط استوکیومتری را در کندوپاش واکنشی یا کندوپاش ترکیبات مختلف کاهش دهد. در این صورت گازهای N2 و O2 با نسبت های مشخص نسبت به گاز خنثی وارد محفظه کندوپاش می شوند.
یون های مثبت که از یونیزاسیون گاز توسط تخلیه الکتریکی، ایجاد شده اند و انرژی حدود 50 -1000 الکترون ولت دارند به سطح هدف برخورد کرده و از طریق انتقال انرژی و تکانه اتمهایی را از هدف جدا می کنند. این اتم های با مقادیر مشخصی انرژی هدف را ترک می کنند و روی زیرپایه تجمع می کنند و در نتیجه یک لایه نازک ایجاد می شود. حد کندوپاش که به عنوان مقیاسی برای بازده فرآیند مد نظر قرار می گیرد عبارتست از نسبت اتم های جدا شده از هدف به تعداد بمباران های صورت گرفت. از مزایای کندوپاش این است که هر ماده ای می تواند با این روش تبخیر و لایه نشانی شود. بنابراین بسیاری از مواد که طی یک فرایند شیمیایی قابل تولید نیستند و یا برای تبخیر حرارتی به حرارت ‏زیادی نیاز دارند با استفاده از روش کندوپاش میتوانند لایه نشانی شوند[9].
1-4-1-2 رسوب دهی شیمیایی بخار (CVD)
روشی برای تولید مواد نانو ساختار و ایجاد پوشش روی زیرپایه است. در این روش، پیش ‌ماده‌ ها تبخیر شده و وارد راکتور می‌ شوند. در این راکتور مولکول‌ های پیش ماده جذب سطحی زیرپایه می ‌شوند. معمولا دمای زیرپایه در محدوده خاصی تنظیم می شود. مولکول‌ های جذب شده، یا در اثر حرارت تجزیه می شوند و یا با گازها و بخارات دیگر واکنش داده و فیلم جامدی را روی زیرپایه تشکیل می ‌دهند. واکنش ‌هایی که روی سطح زیرپایه انجام می ‌شود، واکنش‌ های ناهمگن هستند. این فرآیند از انعطاف‌ پذیری بالایی برخوردار است و برای ساخت بسیاری از مواد مانند فلزات، مواد نیمه رسانا و سرامیک ها به‌ کار می رود. فیلم ‌های جامد تهیه شده می‌ تواند آمورف، پلی‌کریستال و یا تک کریستال باشد. هم چنین می ‌توان با تنظیم شرایط رشد، فیلم‌های جامد با خواص منحصر به فرد تهیه کرد.
معمولا باید از تشکیل ذرات جامد در فاز گازی اجتناب شود، زیرا در این صورت علاوه بر هدر رفتن مواد اولیه، لایه ‌های ایجاد شده ضخامت ‌یکنواخت نخواهند داشت. همچنین ذرات ناخواسته نیز در فیلم جامد ایجاد می‌ شود. اگر چه تحت شرایط آزمایشگاهی مشخصی تشکیل ذرات جامد در فاز گاز می‌ تواند مفید باشد. به ‌طور مثال برای ساخت نانوذرات و یا نانو پودرها، جوانه زنی فاز گاز و کنترل رشد ذرات از مهم ‌ترین جنبه‌ های فرآیند های رشد است. محدوده اندازه ذرات به وسیله تعداد جوانه های تشکیل‌ شده در راکتور و نیز سرعت متراکم شدن ذرات، کنترل می ‌شود[10].

شکل (1-3) شماتیکی از فرآیند نشست شیمیایی بخار
1-4-1-3 رسوب دهی فیزیکی بخار (PVD)
امروزه فناوری لایه نازک پیشرفت های چشمگیری داشته است و در بخش های مختلف صنعت استفاده می شود. می توان با استفاده از شیشه ها با پوشش هایی که انتقال حرارت را در ساختمانها کاهش میدهند، در مصرف انرژی و هزینه ها صرفه جویی کرد. همچنین می توان به روکش های لایه نازک با ویژگی های نوری مانند آنچه در لنزهای دوربین و عینک ها استفاده می شود، اشاره کرد. روش های مختلفی برای ساخت لایه های نازک به کار گرفته می شود که لایه نشانی فیزیکی بخاریکی از آن ها محسوب می شود.
لایه نشانی به روش تبخیر حرارتی فرآیندی است که در محیط خلاء و به کمک اعمال جریان الکتریکی برای تبخیر ماده منبع صورت می گیرد و هدایت و انتقال ماده تبخیر شده به سمت زیرلایه بر اساس اختلاف فشار میان محلی که ماده منبع و زیرلایه قرار دارد، اتفاق می افتد. این روش لایه نشانی یکی از رایج ترین انواع لایه نشانی ها در ساخت لایه های نازک به شمار می رود. پارامترهایی که در این نوع لایه نشانی بایستی کنترل شوند، فشار محفظه و دمای بوته ای است که ماده منبع در آن قرار می گیرد.
فرایند تشکیل لایه ها به روش تبخیر شامل چندین مرحله فیزیکی است:
تبدیل ماده ای که باید رونشانی شود به حالت گازی از طریق تبخیر یا تصعید
انتقال اتمها (مولکول ها) از چشمه تبخیر به زیر لایه
رونشانی این ذره ها روی زیر لایه
بازآرایی یا تغییرات پیوند اتمها روی سطح زیر لایه
چشمه های تبخیری
متداولترین موادی که به منظور چشمههای تبخیری به کار میروند، فلزهای دیرگداز مانند تنگستن هستند. این فلزها به شکل سیم، ورقه یا با شکلکهای قابقمانند ساخته میشوند. ماده تبخیری مثلا یک قطعه سیم را به صورت سر خورنده، روی سیم چشمه میپیچیم یا آویزان میکنیم و یا سبدی از سیم تنگستن میبافیم، که گاهی برای جلوگیری از اتصال کوتاه بین دورهای آن توسط فلز تبخیری که داخل سبد قرار میگیرد، با لایه ای از آلومینا پوشش داده میشود. زیر لایه در معرض ماده تبخیر شده نیست، پس به این ترتیب
از احتمال برخورد ریز قطره ها روی زیر لایه جلوگیری میشود. انواع قایقهای تبخیری در شکل(1-4) نشان داده شده اند.

شکل (1-4) انواع قایقهای حرارتی
زیر لایه ها و آماده سازی آنها
از زیر لایه های لایه های نازک انتظاراتی داریم که ناشی از کاربرد آنهاست. زیر لایه به عنوان نگهدارنده مکانیکی لایه نازک عمل میکند و در کاربردهای الکترونیکی معمولا نقش عایق را نیز دارد. نیاز به پایداری طولانی مدت زیر لایه های لایه نازک ایجاب میکند که هیچ نوع واکنش شیمیایی که قادر به تغییر خواص لایه نازک باشد, اتفاق نیفتد. بنابراین زیر لایه باید مقاومت مکانیکی کافی داشته و نه تنها در دمای عادی، بلکه در خلال تغییرات نسبتا زیاد دما نیز چسبندگی خود را به لایه حفظ کند. مقاومت دی الکتریکی زیاد نیز لازم است. برای اطمینان از دمای ثابت سطح و انتقال گرمای کافی به خارج در زمان کار قطعات الکترونیکی، رسانندگی گرمایی مناسبی برای زیر لایه لازم است. علاوه بر این، برای تهیه لایه هایی با پارامترهای قابل باز تولید و مشخص الکتریکی و غیر الکتریکی، سطح زیر لایه باید تخت و صاف باشد. زیر لایه های سرامیک که برتری آنها نسبت به زیر لایه های شیشه ای، در مقاومت های مکانیکی و گرمایی بالاتر و رسانندگی گرمایی آنهاست، از لحاظ صافی سطح از کیفیت پایین تری برخوردارند. این وضعیت متاثر از ساختار سخت شده دانه ای آنهاست، اما با وجود این با صیقل دادن می توان به نتایج بهتری دست یافت[11].
1-4-1-4 آئروسل
فرآیند ساخت نانوذرات از طریق روش آئروسل، به سه بخش تقسیم می شود:
ابتدا تبخیر ماده تودهای انجام می گیرد. در این مرحله یک گاز بی اثر بخار را با استفاده از جریان های همرفتی و اعمالی از منبع دور می کند. سپس مواد بخار در اثر سرد شدن با یکدگر برخورد کرده و متراکم می شوند و در نتیجه گاز حامل رقیق می شود. تبخیر مواد اولیه معمولا توسط گرمای حاصل از مقاومت الکتریکی در بوته مخصوص یا با استفاده از قوس الکتریکی صورت می گیرد. در روش قوس الکتریکی یا جرقه می ‌توان از الکترودها برای تبخیر جزیی و یا کلی مواد استفاده کرد و یا اینکه قوس الکتریکی را فقط برای گرم کردن بوته حاوی ماده اولیه به‌ کار برد. یک روش دیگر، تزریق پیش ماده به داخل شعله جت است که منجر به تبخیر و سپس تراکم ماده می شود. این روش به طور موفقیت آمیز به کار برده شده است. می ‌‌توان برای تبخیر مواد اولیه از باریکه‌ های پرانرژی، مانند باریکه یون پرانرژی نیز استفاده کرد.
مرحله تراکم و کلوخه شدن در فرآیند چگالش گاز بی اثر مهم‌ ترین مرحله است. در روش اولیه که ماده در یک محفظه کم فشار تبخیر می شد، توزیع وسیعی از اندازه دانه بدست می آمد و در نتیجه کاربرد این روش در فرآیندهایی که نیاز به اندازه ذرات یکنواخت بود کاهش می یافت. اما در روش های جدید می توان به تولید انبوه نانوذرات دست یافت. در روش های جدید از یک جریان اعمالی گاز بی اثر استفاده می شود تا کنترل بیشتری روی سرعت فرآیند سرد شدن و رشد وجود داشته باشد.
مرحله پایانی در روش IGC ، شامل فرآیند های تکمیلی مانند آنیل کردن، غیرفعال کردن و جمعآوری نانوذرات است. مشکلات بسیاری در این مرحله از تولید نانومواد رخ می دهد، مانند این مرحله مشکلات بسیاری را در پی دارد، مانند فراریت نانوذرات در محیط، زینتر وآگلومره شدن ذرات تولید شده. برای غلبه بر این مشکلات می‌توان سطح ذرات را پس از جمع آوری یا در حین فرآیند و قبل از جمع آوری، غیر فعال کرد. استفاده از این روش از آگلومره شدن ذرات نیز جلوگیری می کند[12].
1-4-1-5 ذوب در محیط فوق سرد
بیگت و همکارانش روشی مناسبتر از روش قبل با بازدهی بیشتر را برای تولید نانو ذرات توسعه دادهاند[13]. این روش ذوب درمحیط فوق سرد نامیده میشود و بیشتر برای تولید نانوذرات فلزی بکار میرود. مزیت اصلی این روش، توسط چگالش خود به خودی گازهای فلزی در یک واسطه تولید میشوند. بنابراین در این روش هم نیاز به تبخیر ماده منبع داریم. در این روش از فرکانس های رادیویی (RF) برای ذوب و تبخیر ماده استفاده میشود. در این روش ماده هدف (فلز) درون یک میدان مغناطیسی با فرکانس بالا قرار میگیرد. بنابراین فلز بصورت قطرهای ذوب میشود. کلید این روش آن است که بایستی فرکانس دستگاه طوری انتخاب شود که توانایی معلق کردن قطره مذاب تولیدی در فضا را داشته باشد. بنابراین قطره مذابی از فلز مورد نظر تولید شده و در میان کویل مغناطیسی دستگاه معلق باقی می ماند. بعد از مدت بسیار کوتاهی در اطراف این قطره مذاب یک لایه از بخار فلز تولید می شود. در این مرحله از پایین دستگاه، یک مایع برودتی (معمولا نیتروژن یا آرگون مایع ) با سرعت به طرف قطره مذاب حرکت میکند. در اثر برخورد مایع برودتی به قطره مذاب و لایه بخار اطراف آن، بخارها سریعا چگال شده و تبدیل به نانو ذرات مورد نظر میشوند. نانو ذرات تولیدی به واسطه حرکت مایع برودتی به بالا، به طرف یک فیلتر مخصوص حرکت میکنند و جداسازی می شوند. قابل ذکر است که نوع مایع برودتی مورد استفاده در این روش بستگی به فلز مورد نظر دارد.به عنوان مثال در مورد آلومینیم، استفاده از نیتروژن مایع احتمالا باعث تشکیل ذرات نیترید آلومینیم میشود. در این مورد باید از آرگون مایع استفاده شود.
1-4-1-6 آلیاژسازی مکانیکی
در این فرآیند واکنش حالت جامد بین سطوح پودرهای اولیه مواد واکنش دهنده در دمای اتاق، با آسیا کردن صورت میگیرد. این فرآیند عبارت است از تکرار جوش سرد، شکست و جوش دوباره مخلوط پودرهای خرد شده.
از آلیاژسازی مکانیکی برای تولید ترکیبات بین فلزی، مواد نانوساختار، مواد کامپوزیتی زمینه فلزی و سرامیکی، واکنش بین گاز و جامد، آلیاژهای آمورف استفاده میشود. انجام کار مکانیکی به صورت کار سرد بر روی ذرات پودر اولیه، باعث ذخیره شدن مقدار قابل توجهی انرژی میگردد، لذا سطح انرژی لازم برای وقوع واکنش تشکیل آلیاژ و در نتیجه دمای واکنش کاهش مییابد. پس ازآسیا محصول نهایی با کلسیناسیون در یک دمای متوسط به دست میآید. از بزر گترین مزایای آلیاژسازی مکانیکی، سنتز و به دست آوردن مواد نوینی است که در حالت عادی مثل ذوب و ریختگری، قابل ترکیب و آمیزش نیستند [1].
از عوامل موثر در نوع محصول به دست آمده میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
نوع آسیا (پرانرژی یا کم انرژی)
مواد مورد استفاده در قطعات آسیا (سرامیک، فولاد زنگ نزن، کاربید تنگستن)
نوع وسیله خرد کننده (گلوله یا میله)
اتمسفر آسیا (هوا، نیتروژن، گاز بی اثر)
محیط آسیا (خشک یا تر)
دما و زمان آسیا.
انواع آسیابها درشکل1-5 نمایش داده شدهاند.

شکل(1-5) انواع آسیاب های مختلف: (الف) گلوله ای-سیاره ای، (ب) گلوله ای ارتعاشی، (ج)گلوله ای غلتشی، (د)گلوله ای شافتی، (ه) گلوله ای مغناطیس[1]
1-4-2 روشهای پایین به بالا
سنتز به روش آبی-حرارتی و حلالی-حرارتی
روش پچینی
مایسل معکوس
روش تخریب حرارتی
سونوشیمی
روش سنتز احتراقی
1-4-2-1 سنتز به روش آبی- حرارتی و حلالی- حرارتی
روش هیدروترمال برای سنتز پودرهای اکسیدی ساده و مخلوط، با مورفولوژی کنترل شده، در دمای نسبتاً پایین100-350 به کار می رود. عموماً در فرآیندهای هیدروترمال، پس از تهیه ی سل از یک محلول، با حرارت دادن آن در اتوکلاو، نانوذرات اکسیدی سنتز می شوند. مکانیزم واکنش در این فرآیند حل کردن و رسوب گیری می باشد. در مراحل اولیه ذرات به هم چسبیده ی ماده اولیه در داخل حلال شکسته شده و به صورت گروههای یونی تبدیل میشوند. با افزایش دما، قابلیت حل شدن ماده اولیه افزایش مییابد. وقتی غلظت آن ها در محلول به حد فوق اشباع رسید جوانه زنی و رشد محصول آغاز می شود. چون محیط بسته و فشار بالا از شرایط انجام واکنش است، اندازه ذرات کاهش مییابد و امکان تغییر استوکیومتری و تبخیر عناصر فرار وجود ندارد. محدوده دمایی برای محلولهای آبی معمولا بین دمای اتاق تا 1000 درجه سانتی گراد و محدوده فشار بین 1 تا 100 مگاپاسکال است [14]. با توجه به این که پارامترهای زیادی در فرآیند هیدروترمال دخیل می باشند و همچنین این فرآیند شامل یک مرحله حرارت دهی است، از این رو پژوهشگران از مدل های ترکیبی مختلفی از این پارامترها در فرآیند هیدروترمال استفاده میکنند. از پارمترهای موثر می توان به دما، فشار، غلظت واکنش دهنده و pH محلول اشاره کرد. در این روش اگر حلال آب باشد به آن هیدروترمال و اگر الکل باشد به به آن سولوترمال میگویند[15].
1-4-2-2 سل_ ژل
روش سل _ ژل یکی از روشهای متداول تولید نانو ذرات می باشد که از دو بخش تشکیل شده است.
سل که یک سوسپانسیون کلوئیدی از ذرات جامد در یک مایع است و ژل که از تبخیر اولیه حلال در محیط وباقی ماندن یو نها را در محلول بوجود میآید تا با به هم پیوستن به یکدیگر شبکه پیوسته ای را بوجود بیاورند.
مواد اولیه ای که در این روش مورد استفاده قرار می گیرند به گروههای متفاوتی تقسیم می شوند:
1- آلکوکسیدهای فلزی 2-مواد آلی یا غیر آلی 3-نمک ها و اسیدهای غیرآلی 4-ترکیبات آلی فلزی 5-نمک ها و اسیدهای غیرآلی
آلکوکسیدهای فلزی به دلیل ویژگی هایی مثل حل شوندگی بالا، قابلیت ترکیب با مواد آلی و حلال ها و واکنش دهندگی بالا بیشتر مورد توجه میباشند.
هیدرولیز
الکوکسیدهای فلزی یا نمک های فلزی با آب واکنش می دهند و از آنجا که یون هیدروکسیل به اتم فلز متصل می شود، به آن هیدرولیز می گویند. وقتی فلزی در آب حل می شود کاتیونهای فلزی توسط مولکول های آب احاطه می شوند. واکنش هیدرولیزی به صورت زیر انجام می شود:

بر حسب میزان آب و حضور کاتالیست ها ممکن است هیدرولیز به طور کامل باشد که دراین شرایط تمام گروههای با جابجا می شود.در این صورت واکنش به صورت زیر انجام می شود:

ولی به هر حال ممکن است که هیدرولیز به طور کامل انجام نشود و هیدرولیز جزئی باشد که واکنش به صورت زیر می باشد:

or

در این مرحله از عامل کی لیت کننده (کمپلکس ساز)مثل اسید سیتریک استفاده می شود، که با اوربیتال های کاتیون پیوند برقرارکرده و سرعت هیدرولیز را کم می کند. هم چنین می توان از یک پلیمر ساز استفاده کرد تا تشکیل ژل در مرحله بعد به راحتی صورت پذیرد[16].
تراکم
این مولکول های آلی – فلزی با گذر زمان بزرگ می شوند تا به حد ماکروسکوپی برسند.این مولکول ها به قدری بزرگ هستند که به صورت اسکلت جامد در داخل مایع در می آیند که این ساختار پیوسته به ژل موسوم است.ژل ها بر اساس مکانیزم تولید، طرز خشک شدن و حلال مورد استفاده به گروههای مختلفی تقسیم می شوند.
انواع ژل بر اساس طرز خشک شدن
زیروژلها:
وقتی که ژل اولیه با تبخیر ودر شرایط عادی خشک می شود کاهش حجمی حدود 5-10برابرحجم اولیه را تجربه می کند که به آن زیروژل می گویند. به علت استرس ناشی از خشک کردن و
افزایش فشار مویینگی ،ژل یکپارچه خراب شده و پودر حاصل می شود.
آئروژلها:
وقتی که ژل اولیه تحت شرایط خاصی در اتو کلاو خشک شود، شبکه و حفرهها تغییر حجم نداده در نتیجه حجم ژل خشک به دست آمده برابر با حجم ژل تر باشد،به این ژل که درآن انقباض رخ نداده، آئروژل گفته می شود، که دانسیته کمی دارد و شدیدا متخلخل می باشد ولی در آن تنشهای ناشی از انقباض وجود ندارد. در این حالت برای حفظ حالت اولیه ژل از حلال جایگزین جایگزین (گازها) استفاده میشود.
در اینجا تصویری از آئروژلها و زیروژلها را می توان مشاهده کرد.

شکل (1-6) انواع ژل
خشک سازی
واکنش های شیمیایی بعد از فرآیند ژل شدگی با حرارت دادن ادامه دارد که موجب محکم و سفت
شدن شبکه ژلی می شود که بدلیل خروج باقی مانده حلال از بین ترکیبات می باشد. با ادامه حرارت دهی ژل تولید شده خشک می شود.که معمولا در زمانی طولانی و در دمایی حدود ℃100 صورت می گیرد.
عوامل موثر بر واکنش
نوع حلال: حلال معمول در این فرآیندها آب است. ولی برای الکوکسیدها از الکل استفاده می شود. استفاده از حلال نامناسب ممکن است ساختار کلوئیدی را به هم بریزد و باعث لخته
شدن ترکیب شود.
غلظت پیش ماده: با افزایش غلظت مواد نرخ رشد بالاتری داریم که در این صورت ذرات ریزتری هم خواهیم داشت[17].
pH: افزایش یا کاهش pH میتواند درجه کیلیت شدن یونهای فلزی موجود در محلول را کم یا زیاد کند و بر روی واکنشهای شیمیایی، که نقش اساسی در رشد نانو ذرات را دارند تاثیر گذارد، که در این صورت هم اندازه و هم خواص ذرات تحت تاثیر قرار می گیرد[18].
نوع عامل کی لیت کننده: نوع عامل کی لیت کننده و حتی غلظت آن در واکنش بسیار مهم است. چرا که اگرسرعت هیدرولیز بیشتر از چگالش باشد قبل از تشکیل ژل رسوب تشکیل می شود.پس با کنترل سرعت هیدرولیز می توان اندازه ذرات را کنترل کرد [19].
دما: افزایش دمای کلسینه معمولا باعث افزایش اندازه ذرات، کریستالی شدن ذرات، وحتی تغییر مورفولوژی آنها نیز میشود[20و21].
1-4-2-3 پچینی
در سال 1967 فرآیند سل-ژل اصلاح شده را برای فلزاتی که مناسب واکنشهای متداول سل-ژل
نبودند، گسترش پیدا کرد. روش پجینی به تشکیل کمپلکس فلزات قلیایی،قلیایی خاکی، فلزات واسطه یا هر غیرفلز با عاملهای کیلیتساز آلی دو یا سه دندانهای نظیر اسیداستیک اشاره میکند.
یک پل الکل نظیر اتیلن گلیکول برای ساختن اتصالات مابین کیلیتها به وسیله یک واکنش پلی استریفیکان ، باعث ژلاتاسیون مخلوط واکنشها میشود.بعد ازخشک شدن ژل،ماده حاصل حرارت دیده تا پیرولیز اولیه بخشهای آلی انجام شود که باعث آگلومره شدن ذرات اکسیدی ریز میشود. عاملهای کیلیتساز تمایل به تشکیل کمپلکس پایدار با فلزات در محدودههای pH مناسب، برای تولید اکسیدهای پیچیده دارند. از محدودیت این روش می توان به کنترل کم بر روی اندازه ذرات و شکل و مورفولوژی آن اشاره کرد[22].
1-4-2-4 مایسل معکوس
اساس این روش بسیار ساده است. دو ترکیب شیمیایی برای ایجاد محصول با یکدیگر واکنش می دهند. چنانچه دو ترکیب در مقادیر زیاد با یکدیگر مخلوط شوند، ذراتی با اندازه بزرگ به وجود می آورند. برای تشکیل نانوذرات، انجام چنین واکنش هایی می بایست در ابعاد خیلی کوچکتر انجام شود. در این فرآیند از دو فاز آبی و آلی استفاده می کنند، که با یکدیگر مخلوط نمی شود ولی چنانچه با سرعت همزده شوند، قطرات یک فاز به صورت سوسپانسیون در دیگری حل میشوند. اندازه این قطرات با افزایش سورفکتانت تا حد خیلی زیادی ریز می شود.( سورفکتانت‌ها یا مواد فعال سطحی موادی هستند که هنگامی که به مقدار بسیار ناچیز استفاده می‌شوند کشش سطحی آب را به میزان قابل توجهی کاهش می‌دهند(. مولکول های سورفکتانت روی سطح یک قطره آب جمع شده و آن را پایدار می کنند . چنین قطرهای مایسل نامیده می شود. از آنجایی که قطره حاصله خیلی کوچک است به عنوان یک محیط واکنش ایده آل برای تشکیل نانوذره می باشد. مقادیر کمی از واکنش دهنده می تواند به داخل این قطره نفوذ کند و وقتی با واکنش گر دوم واکنش می دهد، ذره خیلی کوچکی حاصل می آید. در این فرآیند از دو ماده شیمیایی که یکی در فاز آلی و دیگر در فاز آبی حل می شود، استفاده می کنند. امولسیون مورد نیاز از طریق مخلوط نمودن حجم کمی از فاز آبی درحجم بالایی از فاز آلی بدست می آید. اندازه قطرات آب وابسته به نسبت آب / سورفکتانت است. سورفکتانت بین قطره آب و فاز آلی قرار می گیرد. فرایند بدین صورت است که ماده شیمیایی که در آب حل می شود به محلول اضافه شده و همزده می شود، از آنجائیکه این ترکیب در فاز آلی حل نمی شود، به صورت یکنواخت در فاز آب حل می گردد. سپس ترکیب شیمیایی دوم که در فاز آلی حل می شود به محلول اضافه می گردد. مقادیر خیلی کمی از آن وارد فاز آبی شده و با ترکیب قابل حل در آب واکنش میدهد و ذرات کوچک را حاصل می آورد[22].
1-4-2-5 تخریب حرارتی
یکی از پرکاربردترین روشهای سنتز نانومواد استفاده از حرارت برای تخریب پیشمادهی مورد نظر است.
دو نوع تخریب حرارتی داریم:
با استفاده از سورفکتانتهای آلی و در دمای پایین
بدون استفاده از سورفکتانتهای آلی و در دمای بالا
در مورد دوم چون از سورفکتانتهای آلی استفاده نمی شود ناچار به انجام فرآیند در دماهای بسیار بالا هستیم اما در روش اول استفاده از سورفکتانت های آلی علاوه بر اینکه دمای واکنش را کاهش می دهد موجب میگردد که نانوذرات به خوبی از هم جدا شده و کلوخه ای نشوند.
روش تخریب حرارتی، یکی از مهم ترین روش ها در سنتز نانو مواد است، به ویژه نوع اول آن از اهمیت بیش تری برخوردار است . این فرآیند به آسانی قابل کنترل است زیرا میزان دما و سورفکتانت را می توان تعیین نمود و با تعیین این عوامل، فرایند کنترل می شود. از سوی دیگر می توان اتمسفر موردنظر را برای تولید محصول دلخواه به راحتی ایجاد کرد، زیرا تنها با استفاده از یک بالن سه دهانه واکنش انجام می گیرد و به آسانی می توان اتمسفر را در این فضای کوچک برقرار نمود . علاوه بر این، در این فرآیند امکان کنترل اندازه ی ذرات نیز وجود دارد. اگر عوامل مختلف مانند دما، زمان، نوع و مقدار سورفکتانت را طی آزمایش هایی تغییر دهیم تا به یک محصول دلخواه با اندازه ی خاص برسیم، میتوانیم با تکرار شرایط بهینه شده مجددا آن محصول را به دست آوریم و به محصولاتی با اندازه ی موردنظر دست یابیم[23].

شکل (1-7) شماتیکی از فرآیند تخریب حرارتی توسط اشعه لیزر
1-4-2-6 سونوشیمی
در این روش انرژی امواج ماوراصوت برای انجام واکنشهای شیمیایی استفاده میشود. زمانی که یک سیال در معرض امواج صوتی بالا قرار میگیرد، تعداد زیادی حباب ریز داخل سیال بوجود میآیند. با رشد این حبابها تا اندازه بحرانی، حبابها فرومیپاشند و به طور موضعی درون آنها مناطقی با فشار و دمای بالا تولید میشود. دمای این مناطق که پایداری آنها در حد نانوثانیه است، حدود 5000 کلوین است. فشار ایجاد شده نیز بسیار بالاست. تحت این شرایط امکان بسیاری از واکنشها فراهم میشود.یکی دیگر از ویژگیهای این فرآیند، سرعت بسیار زیاد سرمایش آن در اطراف حبابها میباشد که شرایط تولید نانوذرات را فراهم میکند.داخل محلول به سه منطقه تبدیل میشود:
منطقه داخلی حبابها که پس از انهدام، دما و فشار بالایی به وجود میآید.
فصل مشترک بین سیال و حباب که درجه حرارت کمتری نسبت به داخل آن دارد. ولی هنوز به اندازه کافی بالاست.
حجم سیال که دمای آن برابر دمای محیط است.
واکنش شیمیایی لازم برای تولید نانوذرات معمولا در فصل مشترک حباب و سیال انجام میشود و علت آن سرعت بالای سرمایش است. از عوامل موثر بر واکنش مواد اولیه و نوع حلال، توان امواج ماوراصوت، نیروی جاذبه، زمان اعمال امواج اشاره کرد.

1-4-2-7 سنتز احتراقی (CS)
سنتز احتراقی مواد، روشی پیشرفته در متالوژی پودر به شمار میرود که روشی کارا و کم هزینه برای ساخت مواد صنعتی گوناگون است. امروزه این روش راهی متداول برای ساخت نانو مواد به شمار میآید و تا کنون در کشورهای بسیاری مورد استفاده قرار گرفته است. در سالهای گذشته، پیشرفتهای بسیار شگرفی در این زمینه صورت پذیرفته و با تکیه بر قابلیتهای آن برای بهبود مواد، ذخیرهی انرژی و حفاظت از محیط زیست صورت گرفته است. آنچه در سنتز احتراقی در جایگاه نخست اهمیت قرار دارد، ماهیت فیزیکی مواد واکنشگر است[25].
سنتز احتراقی بر اساس ماهیت فیزیکی مواد به سه دسته تقسیم میشود [26]:
SHS مرسوم نانو مواد، یعنی واکنش دهندهها در حالت جامد هستند
CSCسنتز احتراقی در محلول، یعنی محیط اولیه واکنش محلول آبی است
سنتز نانو مواد در شعله، یعنی احتراق فاز گازی
روش سنتز احتراقی در محلول (SCS) که یک واکنش اکسایشی – کاهشی میباشد، از یک محلول آبی حاوی نمکهای پایدار فلزی که پیش ماده اکسیدهای مطلوب نهایی هستند و یک سوخت آلی که به خوبی در آب حل میشود و به عنوان کاهنده شیمیایی عمل میکند، استفاده میشود. در بین نمکها، نیتراتهای هیدراته در آب به خوبی حل شده و محلول همگنی را بوجود میآورند. به همین دلیل به سایر نمکها ترجیح داده میشوند. برای انجام فرآیند سنتز ابتدا مواد اولیه به همراه سوخت در حلال مناسب حل میشوند.(معمولا سوخت مناسب قابل حل در آب میباشد و رسوب نیز ایجاد نمیکند.) سپس محلول به دست آمده را حرارت میدهند تا تبخیر شده و یک ژل به دست آید. با ادامه حرارت دهی در ژل ایجاد شده احتراق صورت میگیرد که همان انرژی لازم برای انجام واکنش است و محصول نهایی تولید میشود. به دلیل خروج بسیار زیاد گاز فرآوردهها به شدت پف کرده و به شکل اسفنجی درمیآیند. زمان انجام این فرآیند از آغازین مرحله تا پایان 5 تا 12 دقیقه به طول میانجامد که اگر واکنش به صورت کامل انجام شود فرآوردهها از ساختار همگنی برخوردار خواهند بود[25].
عوامل موثر بر واکنش:
نوع سوخت: سوخت هایی که در سنتز احتراقی مورد استفاده قرار میگیرند اوره، گلایسین، اسید
سیتریک، DFH، TFTA، CH میباشند. سوختها در حین فرآیند احتراق انرژی لازم برای سنتز را فراهم میکند و با توجه به اینکه سوختهای آلی دارای کربن و هیدروژن میباشند در هنگام احتراق گاز CO2 و H2O را تولید کرده و گرمای زیادی آزاد میکنند. از طرف دیگر، دمای تجزیه سوخت و اکسنده نیز باید هم پوشانی داشته باشند. زیرا اگر دمای تجزیه آن ها فاصله زیادی از هم داشته باشند واکنش های اکسایش و کاهش هم زمان رخ نمیدهند و احتراق شکست میخورد.
نسبت سوخت به اکسنده ( ) : توازن استوکیومتری زمانی اتفاق میافتد که 1= باشد. اگر 1<𝜑 حالت غنی از سوخت و 1>𝜑 حالت رقیق از سوخت را بیان میدارد[27].

مطلب مرتبط :   تحقیق رایگان درمورد ساختار سرمایه و هزینه سرمایه و تئوری های ساختار سرمایه

دمای اولیه سنتز: دمای اشتعال نیز اگر خیلی پایین باشد ممکن است اصلاً واکنش شروع نشود. از طرفی اگر مقداری آب اضافی در هنگام اشتعال باقی مانده باشد باعث کاهش دمای شعله و بلورینگی ناقص میشود.
مزایا
در این روش فرآیند به وسیلهی شرایط منحصر به فرد شامل سرعتهای بالای حرارتدهی
(بالای 106 کلوین بر ثانیه)، دماهای بالا (بالای ℃ 3227) و زمان کوتاه انجام واکنش میباشد. بدین روی، روشهای احتراقی برتریهای قابل توجهی نسبت به روشهای مرسوم دارند. برجستهترین این برتریها، گرمای برآمده از واکنش است که به جای یک منبع بیرونی عمل میکند که باعث میشود ابزارهای ساده به جای کورههای دمای بالا مورد استفاده قرار گیرد. از طرفی ساخت مواد با خلوص بالا، در این روش مورد توجه است. زیرا در دماهای بالا، ناخالصیهای موجود رد واکنش پاکسازی میشوند. هم چنین فرآیند ساده و قابل تحلیل، مراحل آماده سازی ساده، همگن بودن محصولات به لحاظ شیمیایی از مزایای دیگر این روش میباشد.
محدودیتها
عدم کنترل مراحل موثر بر فرآیند به علت سرعت بالای واکنش، عدم کنترل روی اندازه و شکل ذرات و بازدهی کم به علت کوتاه بودن زمان واکنش از محدودیت های این روش میباشد.
فصل دوم
خواص و ویژگیهای پتاسیم تیتانیل فسفات
2-1 مقدمه
پتاسیم تیتانیل فسفات با فرمول شیمیایی KTiOPO4 که به اختصار KTP شناخته میشود، یک بلور نوری غیر خطی (NLO) است که به خاطر داشتن ضریب نوری غیرخطی بالا، ناحیه وسیع عبوردهی، پایداری حرارتی بالا، آستانه آسیب نوری بالا به طور گسترده ای در صنایع الکترواپتیکی مورد استفاده قرار می گیرد[28].
مواد اپتیکی غیر خطی هم اکنون به عنوان کارآمدترین ابزار جهت تولید پرتو لیزر با طول موجهایی که با منابع فعلی و عام غیرقابل دسترس هستند، مورد استفاده قرار میگیرد. با توجه به ساختار و خواص فیزیکی، کریستالوگرافی و اپتیکی خطی و غیرخطی KTP، میتوان بیان داشت مهمترین کاربرد این بلور تولید هارمونیک مرتبه دوم (SHG) لیزرهای سبز با قدرت خروجی متوسط و کم در دمای اتاق است که در صنایعی مانند پزشکی کاربرد گسترده دارد.
از آنجایی که بیشینه قدرت خروجی که میتواند از KTP بدست آید به طور عمده به آستانه آسیب آن بستگی دارد، یکنواختی بلور برای لیزرهای سبز دارای قدرت بالا با پمپ LD بسیار مهم است.[29]
از کاربردهای مهم دیگر بلورKTP، به دلیل ضریب الکترواپتیکی خطی بزرگ و ثابت دیالکتریک پایین آن استفاده این بلور درQ –Switch ها و مبدلها میباشد. بهطور کلی Q –Switchها برای بدست آوردن پالسهای نورانی با توان بالا توسط لیزرها استفاده میشوند که در حالت عادی، همان لیزرها قدرت ایجاد پالسهای نورانی با توان بالا را ندارند[30].
بلور KTP در زمینهی لیزردرمانی جایگاه ویژهای پیدا کرده است. امروزه سیستمهای زیادی از لیزرهای پزشکی وجود دارند که هدف از ساخت همه آنها رساندن طول موج مناسبی از لیزر به بافت موردنظر، به منظور تخریب و از بین بردن صرفاً همان بافت می باشد. انواع مختلف این لیزرها عبارت اند از Laser CO2 ، Argon laser ،Copper Vapor Laser ، laser Diode و نهایتاً YAG laser که محیط لیزری آن از یک میله ی کریستالی ایتریوم آلومینیوم گارنت تشکیل شده است .واحدهای تجزیه شده در بلور YAG ، اتم های عناصر کمیاب زمین، مانند نئودیمیوم (Nd) ، ایربیوم (Er) و هولمیوم (Ho) هستند که باعث ویژگی های مختلف در لیزر می شوند. لیزرهای YAG به صورت موج پیوسته، پالسی و یاswitch –Q عمل می نمایند که در مورد خاص Nd: YAG در محیط لیزری از بلور KTP استفاده شده است و اشعهی مادون قرمز با طول موج nm 1064 از بین بلور پتاسیم تیتانیل فسفات (KTP) عبور می کند و طول موج به نصف یعنی nm 532 می رسد. اشعه سبز الماسی در مد پیوسته برای برش بافت و در مد پالسی برای بیماری های عروقی و در مد سوئیچ شدهیQ برای ضایعات پیگمانته و خال کوبی ها بکار می رود.
2- 2ساختار بلوری KTP
ترکیب های هم شــــکل KTP با فرمول واحد MTiOXO4 مشخصه یابی می شوند، که M می تواند K،Rb ،Cs باشد و X می تواند P یا As باشد. عناصر قابل دسترس از گروه بالا KTiOPO4 ، RbTiOPO4 ، RbTiOAsO4 ،KTiOAsO4 و CsTiOAsO4 هستــند. این بلورها به ساختار اورتورمبیک(a ≠ b ≠ c و α = β = γ =°90) با تقارن گروه نقطه ای mm2 و تقارن گروه فضایی Pna21 تعلق دارند. در حالی که خواص غیر خطی الکترواپتیک این بلور ها اغلب شبیه هم هستند، آنها از نظر خواص کشسانی و الکتریکی و اپتیک خطی به علت متفاوت بودن عناصرشان متفاوت هستند.
در هر یاخته یکه، 64 اتم در شبکه بلور KTP وجود دارد. این گروه 64 تایی اتمها به 4 زیرگروه 16 تایی تقسیم میشوند، و در هر زیرگروه، دو جایگاه ناهمارز برای پتاسیم، دو جایگاه ناهمارز برای تیتانیم، دو جایگاه ناهمارز برای فسفر و ده جایگاه ناهمارز برای اکسیژن وجود دارد. دوتا از جایگاههای اکسیژن یک پل یونی در بین یونهای تیتانیم تشکیل میدهد. در حالیکه 8 جایگاه دیگر در گروههای PO4 قرار دارند و
یک یون Ti را به یک یون P متصل میکنند. تصویر ساختار KTP در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل(2-1) ساختار بلوری KTP [31]

ساختار فیزیکی بلورهای خانواده KTP، شامل زنجیرهای حلزونی از هشت وجهیTiO6 میباشد که با جهت بلورشناسی< 011> موازی بوده و تشکیل یک شبکه دوبعدی در صفحهb-a میدهند. هشت وجهی TiO6 در دو گوشه توسط پیوندهای کوتاه وبلند Ti(1)-O متصل شده است که معمولاً فرض میشود که این هشت وجهی پاسخگوی خواص اپتیکی غیرخطی بلور میباشد. هر اتمK در ساختار KTP، بطور غیرمتقارن با اتمهای اکسیژن در دو جایگاه ناهمارز در یک راستا قرار گرفتهاند. در جهت b و در مجاورت هر اتم K یک تهیجا که هماندازه اتم Kمیباشد، وجود دارد. در دماهای بالا انتقال فروالکتریک (pna21) به پاراالکتریک ( فازpnan) انجام میپذیرد[31].

شکل (2-2) ساختار پلیمری اوکتاهدرال TiO6

خواص فیزیکی و شیمیایی
2-3- 1 قطبش پذیری
قطبشپذیری نتیجهای از این واقعیت است که مولکولها سنگ بنای همهی مواد هستند و از بارهای مثبت و منفی تشکیل یافتهاند و در مواد دیالکتریک بر اپتیک غیر خطی موثر میباشند، حائز اهمیت است. اگر یک میدان الکتریکی بر مولکول اعمال گردد، بارهای مثبت در امتداد میدان و بارهای منفی در خلاف جهت میدان جابهجا میشوند. بنابراین اعمال میدان باعث میشود که بارهای مخالف از همدیگر جدا شوند، یعنی مولکول قطبیده میشود.
بسته به ساختار مولکولهای تشکیل دهنده جسم جامد، انواع مختلف فرآیندهای قطبیدگی میتواند وجود داشته باشد. اگر مولکول یک گشتاور دو قطبی الکتریکی دائمی داشته باشد، یعنی حتی در غیاب میدان الکتریکی نیز گشتاور داشته باشد، مولکول دو قطبی نامیده میشود و مواد متشکل از این مولکولها نیز مواد دوقطبی نامیده میشوند. علیرغم این واقعیت که مولکولهای منفرد در مواد قطبی، گشتاورهای دائمی دارند در غیاب میدان الکتریکی خارجی، این گشتاورها به طور کاتورهای توزیع شدهاند و اثر همدیگر را خنثی میکنند و قطبش کل و خالص ماده صفر است، ولی هنگامی که یک میدان الکتریکی به ماده اعمال میشود، گشتاورهای دوقطبی به سمت میدان تغییر جهت میدهند و در نتیجه یک قطبش خالص غیرصفر ایجاد میشود. اگر مولکول شامل پیوندهای یونی باشد، اعمال میدان سبب کشیده شدن طول پیوند میشود.
اثر این تغییر طول، ایجاد یک گشتاور دوقطبی خالص بر یاخته واحد است که قبلا وجود نداشت. از آنجا که قطبش در اینجا مربوط به جابهجایی نسبی یونهای باردار مخالف است، از آن به عنوان قطبشپذیری یونی یاد میشود.
نوع سوم قطبشپذیری از این ناشی میشود که در اثر اعمال میدان الکتریکی، یونهای منفرد و یا اتمهای داخل یک مولکول خودشان قطبیده شوند. به عنوان مثال در مورد NaCl هر کدام از یونهای Na+ و Cl- قطبیده هستند و با اعمال میدان نیز الکترونها در لایههای مختلف خود نسبت به هسته جابهجا شدهاند، این اثر را قطبش الکترونی مینامند. بنابراین در حالت کلی، قطبشپذیری کل یک ماده از قطبشپذیری الکترونی eα، یونی iα و دوقطبی dα ناشی میشود. در تمامی مواد قطبشپذیری الکترونی وجود دارد ولی
بسته به نوع ماده، قطبشپذیری یونی و دوقطبی میتوانند در قطبشپذیری سهیم باشند.
قطبشپذیریهای مختلف را میتوان از همدیگر تفکیک کرد، زیرا سهم هر کدام مشخصهی خود را دارند. به عنوان مثال قطبشپذیری دو قطبی بستگی شدیدی به دما نشان میدهد در حالیکه دو سهم دیگر اساسا از دما مستقل هستند[32].
2-3-1 پیزوالکتریک
عبارت پیزوالکتریسیته مربوط به این واقعیت است که وقتی بر یک بلور کرنش اعمال گردد، یک میدان الکتریکی در دو سر ماده بلوری ایجاد میشود. در نتیجه یک اختلاف پتانسیل در دو سر نمونه ایجاد میشود، که با اندازه گیری آن میتوان میدان را اندازه گیری کرد. عکس این پدیده (اعمال یک میدان الکتریکی، ایجاد کرنش میکند) نیز مشاهده شده است.
اثر پیزوالکتریک بسیار کوچک است. اگر یک میدان الکتریکی به شدت kv/cm 1 بر یک بلور کوارتز اعمال گردد،کرنش آن از مرتبه 7-10خواهد بود. یعنی یک میلهی 1 سانتیمتری تغییر طولی در حدود nm1پیدا میکند. متقابلا کرنشهای کوچک میتوانند میدانهای الکتریکی خیلی بزرگ ایجاد کنند.
منشا میکروسکوپی پیزوالکتریسیته در جابهجایی بارهای یونی درون بلور نهفته است. در غیاب کرنش یک بلور، کرنش اعمال میشود. بارها جابهجا میشوند و در نتیجه، توزیع بار متقارن نبوده و یک قطبیدگی خالص به همراه یک میدان الکتریکی گسترش مییابد.این همان میدانی است که در اثر پیزوالکتریک عمل میکند.
یک ماده در صورتی پیزوالکتریک است که یاخته واحد آن مرکز تقارنی نداشته باشد. اگر مرکز تقارنی داشته باشد، حتی بعد از اعمال کرنش هم توزیع بار متقارن میماند و در نتیجه قطبش صفر خواهد بود. از 32 طبقه بلوری 20 تای آن نامتقارن مرکزی است. اینها کاندید مواد پیزوالکتریسیته هستند، ولی عدم تقارن وارونی برای وجود پیزوالکتریسیته کافی نیست و فقط تعداد بسیار کمی از مواد این پدیده را بروز میدهند که قویترین آنها به ترتیب نمک راشل ، KDP و کوارتز میباشد[32].
2-3-1 فروالکتریک
اغلب گفته میشود که پذیرفتند قطبش پذیری یونی به تغییرات دما حساس نیست. گرچه این در اکثر مواد درست است ولی نوعی از مواد هستند که از این قاعده پیروی نمیکنند. این مواد فروالکتریک نامیده میشوند.در این مواد ثابت دیالکتریک طبق رابطه کوری-وایس با دما تغییر میکند.
(2-1)
در این رابطه C ثابت کوری و دمای کوری و نیز ثابت و مستقل از دما میباشد. این رفتار در محدودهی دمایی اعتبار دارد. در محدودهی ماده به طور خودبهخودی قطبیده میشود. یعنی بدون اعمال میدان الکتریکی، قطبیدگی الکتریکی گسترش مییابد. در دمای یک گذار فاز اتفاق میافتد. درپایین دمای گذار مواد فروالکتریک در فاز (قطبی) پیروالکتریک میباشند، یعنی در قطبش خود به خودی ممکن است از طریق تفاوت دمایی اتفاق بیافتد. در بالای دمای گذار، مواد فروالکتریک در فاز (غیرقطبی) پاراالکتریک میباشند که در آن خاصیت فروالکتریک به دلیل تحرک گرمایی ظاهر نمیشود که در آن دوقطبیهای اولیه در یاختههای واحد مختلف به طور کاتورهای جهتگیری شدهاند. در زیر دمای گذار، دوقطبیهای اولبه با هم اندر کنش میکنند و این منجر به یک میدان داخلی میشود که دوقطبی را مرتب میکند. حالت قطبیده مادهی فروالکتریک نسبتا پایدار است و حالتی است که میتواند برای مدت زیادی دوام داشته باشد. این امر ممکن است تا حدی شگفتآور باشد زیرا یک جسم قطبیده تحت تاثیر میدان واقطبیده خود قرار میگیرد و بسته به شکل هندسی جسم، این میدان واقطبنده ممکن است نسبتا بزرگ باشد. برای جسمی که به شکل برهی تخت، و در امتداد عمود بر وجوهش قطبیده شده است، میدان واقطبنده بزرگترین مقدار است. در واقع، پایداری زیاد یک ماده فروالکتریک قطبیده به این سبب است که بر روی آن هیچ میدان واقطبندهای اثر نمیگذارد، حتی در موردی که جسم از لحاظ هندسی به شکل بره باشد. دلیل این امر آن است که برای قطبی کردن جسم، آن را در میان دو صفحهی رسانای موازی قرار میدهند و سپس به این صفحات اختلاف پتانسیل نسبتا زیادی اعمال میکنیم. در این فرآیند بار آزاد صفحهها تا حد زیادی با بار قطبشی سطحی خنثی خواهد شد، درست شبیه به آنچه در اثنای قطبی کردن یک دیالکتریک معمولی رخ میدهد.
حال اگر صفحات موازی با اتصال کوتاه هم پتانسیل شوند، باز هم حالت قطبیدهی فروالکتریک از لحاظ انرژی مناسب است، به طوری که بار آزاد در جای خود باقی خواهد ماند، و باز سبب خنثی کردن بار قطبشی خواهد شد. در این وضع بار آزاد توسط بار قطبشی سطحی در جای خود نگه داشته میشود. میدان ماکروسکوپی در داخل فروالکتریک صفر است، به علاوه میدان الکتریکی خارجی نیز صفر است و مشکل بتوان جسم فروالکتریک قطبیده را از یک جسم دیالکتریک ناقطبیدهی متعارف تمییز داد.
حال اگر یک اختلاف پتانسیل زیاد و با علامت مخالف، میان صفحاتی که بر فروالکتریک قطبیده محیطاند برقرار شود، جسم جهت قطبش خود را تغییر میدهد و بار آزاد با علامت مخالف از مدار خارجی
به طرف صفحات به مقدار کافی جاری میشود، یعنی به مقداری که نه تنها بار آزاد موجود در آنجا، بلکه بار قطبشی جدید را نیز خنثی کند. از این رو برهی فروالکتریکی که میان صفحهی موازی واقع است میتواند به منزلهی عنصر اصلی یک دستگاه حافظه به کار رود. این بره فروالکتریک قادر است یا را در خود حفظ کند، و تا وقتی که میدان الکتریکی خارجی وجودنداشته باشد قطبش پا بر جا خواهد ماند. عدد یا را با اعمال یک اختلاف میان دو سر نمونه میتوان خواند. اگر میدان اعمال شده در جهت قطبش اولیه باشد باری از مدار خارجی عبور نخواهد کرد. اگر میدان در خلاف جهت قطبش اولیه باشد، در ضمن آنکه قطبش در فروالکتریک جهت خود را تغییر میدهد، مقداری بارالکتریکی از مدار خارجی عبور خواهد کرد.
بعضی بلورهای فروالکتریک نقطه کوری ندارند. گرچه قبل از ذوب شدن، هنوز دارای قطبش قابل معکوس شدن فاز پارا الکتریک میباشند و بنابراین فروالکتریک محسوب میشوند]33 [. در غیاب یک میدان الکتریکی، جهت قطبش خودبهخودی در یک بلور فروالکتریک در راستای چندین جهت کریستالوگرافی فاز پاراالکتریک با احتمال مساوی بالا میرود. این نواحی بلوری با قطبش خودبهخودی جهت دار غیر یکنواخت حوزه نامیده میشوند. مرزهایی که مناطق با جهتهای مختلف را جدا میکنند دیوارههای حوزه نامیده میشوند. اورنسکی نشان داد که هندسهی رشد حوزه در KTP بستگی به این موضوع دارد که آیا بلور در حالت دیالکتریک است یا سوپریونیک. در 170 که KTP در حالت دیالکتریک است و یونهای K+ ثابت و بدون تحرک هستند هستههای حوزه درالکترود مثبت شکل میگیرند و بدون هیچ دیوارهی حوزهای که به سمت الکترود گسترده شود، به طرف الکترود زمینه رشد میکنند و در 300 که KTP در حالت سوپریونیک است، جاییکه یونهای K+ تحرک بالایی دارند، هسته ی حوزه میتواند در حجم بلور واقع شوند و شکل حوزهها گستردگیای با انتهای باریکی در الکترود مثبت از حالت زمینه نشان میدهند ] 33[.
به دلیل اینکهKTP متعلق به گروه نقطهای قطبی mm میباشد، محدودههای فروالکتریک در آن میتوانند حاضر شوند که بازده تبدیل غیرخطی را کاهش خواهند داد و ولتاژ سوئیچ الکترواپتیک را افزایش میدهند. KTP در دمای اتاق یک ماده فروالکتریک است ودر دمای ° 2 934 دارای انتقال فاز میباشد.
اپتیک خطی و غیر خطی
پرتوهای نور از جنس امواج الکترومغناطیس با بسامد ارتعاشی خاصی میباشند که وقتی با اتم برهمکنش میکنند، اتم را قطبیده کرده و باعث ایجاد دوقطبیهای لحظهای میشوند که این دو قطبیها در جهت میدان اعمال شده سمتگیری میکنند. تعداد دوقطبیها در واحد حجم را قطبش پذیری الکتریکی مینامند.
وقتی یک موج الکترومغناطیسی در یک محیط اپتیکی پیش میرود میدان الکترومغناطیسی نیرویی قطبیده بر تمام الکترونهای محیط وارد میکند. الکترونهای درونی در بند هسته میباشند و بیشتر قطبش روی الکترونهای بیرونی یا الکترونهای ظرفیتی اعمال میشود. الکترونهای لایه آخر علاوه بر کشش میدان داخلی در معرض میدانهای خارجی نیز میباشند، اما میدان تابشی چشمههای نور معمولی، خیلی ضعیفتر از میدانهایی است که الکترونها را به اتمها مقید کردهاند. همانگونه که در شکل (2-3) مشاهده میشود این میدانها تنها باعث اختلالات خفیفی میشوند و قطبیدگیای را به وجود میآورند که با میدان الکتریکی متناسب است.
در اپتیک خطی، نور روی مولکولهای جسم اثر میکند و باعث ارتعاش خفیف مولکول میشود و همان موج با همان طول موج ساطع میشود. اما اگر میدان تابشی کم و بیش هم اندازه میدانهای اتمی یا حتی بزرگتر از آن باشد، آنگاه رابطه میان قطبیدگی و میدان تابشی دیگر خطی نخواهد بود، این امر موجب برانگیختگی اتمها به ترازهای بالاتر خواهد شد و در هنگام سقوط به ترازهای پایینی انرژیای ساطع خواهند کرد که منجر به ارتعاش در همه بسامدهای مربوطه بین ترازهای انرژی خواهد شد ]34[.

شکل (2-3) قطبش اتم با اعمال میدان الکتریکی
در واقع هنگامی که شدت نور به اندازه کافی زیاد باشد اپتیک خطی برای توصیف وضعیت ماده کارایی لازم را ندارد. با ایجاد نور شدیدتر و همدوس توسط لیزرها ملاحظه میگردد که خواص اپتیکی محیط، مانند ضریب شکست آن، تابعی از شدت نور میشود. وقتی دو یا چند موج نور در این محیط تداخل میکنند، اصل بر همنهش دیگر برقرار نیست. این پدیدهی غیرخطی مستلزم گسترش نظریهی خطی است، به طوری که بتوان پاسخ غیرخطی مواد اپتیکی به تابش الکترومغناطیسی را در نظر گرفت [35]. در این صورت اپتیک غیرخطی مطالعه پدیدههایی است که به عنوان نتیجهای از تغییر خواص اپتیکی سیستم مادی، توسط حضور نور رخ میدهد. به طور نوعی تنها شدت نور لیزر برای تغییر دادن خواص اپتیکی یک سیستم مادی کافی میباشد. البته اپتیک غیرخطی منشأهای دیگری همچون گرمایی، فیزیکی و الکترونیکی را نیز دارد که رایجترین منشأ آن شدت میدان نور ورودی به محیط میباشد [36]. روش دیگر برای برانگیختن رفتار غیرخطی بدون استفاده از شدتهای زیاد باریکه، انتخاب بسامد اپتیکی برانگیزنده نزدیک به بسامدهای تشدید دوقطبیهای نوسان کننده است و این روشی است که به طور گسترده در طیفنمایی غیرخطی به کار برده میشود و آن را تقویت تشدیدی میگویند.
2-5 خواص اپتیکی خطی
از جمله فرآیندهای عبور، بازتاب دو شکستی در مقولهای قرار میگیرند که اپتیک خطی نامیده میشود. در اپتیک خطی فرض بر این است که یک آشفتگی اپتیکی در محیط را میتوان با معادله موج توصیف کرد. به عنوان پیامدی از این فرض دو موج هماهنگ در این محیط از اصل بر هم نهش پیروی میکنند، یعنی شدت نور هر چه باشد این دو محیط بدون واپیچی ناشی از خود محیط یا از تداخل امواج حرکت میکنند که تنها طول موج و سرعت باریکه نور در محیط شفاف برای توصیف رفتار آنها کافی میباشد.
2-5-1 محاسبه گاف با استفاده از منحنی عبوردهی
برای محاسبه گاف انرژی با استفاده از طیف عبور / جذب در محدوده فرابنفش – مرئی بایستی ابتدا طیف جذبی نمونه را ترسیم کرده و سپس طول موج قطع را که میزان مینیمم جذب میباشد از روی این طیف پیدا کرد.[37] حال با جایگذاری در روابط میتوان گاف انرژی را پیدا کرد.
(2-2) Eg(eV) = hc/𝝀
(J . sec) 1034˟ 63/6 =h
(m / sec) 108 ˟ 3 c =
(طول موج قطع لبهی جذب)=𝝀
محاسبه گاف انرژی به لحاظ مطالعه خواص الکتریکی مواد از اهمیت خاصی برخوردار میباشد.
2-5-2 ضریب شکست
ضریب شکست از پارامترهای مهم در طراحی ابزارهای اپتیکی غیرخطی میباشد. اگر بخواهیم جهت دقیق جورشدگی فاز (pm) را پیدا کنیم لازم است تا ضریب شکست مواد اپتیکی غیرخطی را شناخته و اندازه بگیریم.
بلورها را از دیدگاه اپتیکی می توان با توجه به ضریب شکست آنها به دو دسته تقسیمبندی کرد:
بلورهای ساده: در این نوع بلورها، ضریب شکست ثابت بوده و در تمام جهات دارای مقدار معینی میباشند.
بلورهای دوشکستی: بلورهایی که برای یک پرتو تابش، دو نوع شکست ایجاد می کنند، یعنی یک پرتو را به دو پرتو به نامهای (پرتو عادی و پرتو غیر عادی ) تجزیه می کنند.
ضریب شکستهای ne(ضریب شکست پرتو غیرعادی) و no (ضریب شکست پرتو عادی) به این صورت به دست می‌آیند که یک امتداد مشخص را در نظر می‌گیریم، یک بار پرتو عادی را در این امتداد می‌تابانیم و بار دیگر هم پرتو غیرعادی را در این امتداد میتابانیم و ضریب شکست آنها را اندازه می‌گیریم.
بلورهای دوشکستی خود به دو نوع مثبت و منفی تقسیم می‌شوند:
– بلور دوشکستی مثبت است هر گاه ne > no باشد.
– بلور دوشکستی منفی است هر گاه no > ne باشد.
نور داخل بلور دوشکستی به دو مؤلفه تجزیه میشود؛ پس از عبور نیز دو مؤلفه خروجی برای این نور وجود خواهد داشت که یکی از این پرتوها از قانون اسنل (nisinөi= ntsinөt) تبعیت میکند، که өi زاویه فرودی و өt زاویه شکست است و آن را پرتو عادی میگویند. ولی پرتو دوم از این قانون پیروی نمیکند، که به آن پرتو غیرعادی میگویند. سرعت انتشار پرتوی عادی در همهی جهات در داخل بلور یکسان است و ضریب شکست بلور نیز برای این پرتو ثابت است، اما پرتوی غیرعادی در جهات مختلف داخل بلور، سرعتهای متفاوتی دارد. قطبش پرتوی عادی عمود بر صفحهی تابش است ولی قطبش پرتوی غیرعادی روی صفحهی تابش میباشد، به عبارتی قطبش این دو پرتو عمود بر هم میباشند.
صفحهی تابش صفحهای است که شامل پرتو تابش و خط عمود بر سطح جدایی دو محیط میباشد. محور نوری یا محور اپتیکی نیز امتداد خاصی در داخل بلور است که در آن پرتو عادی و غیرعادی سرعت یکسانی خواهند داشت. روی این محور تمام خصوصیات پرتو عادی و غیرعادی یکسان است و ضریب شکست بلور برای هر دو پرتو در روی این محور یکسان میباشد. بلور دوشکستی به علت وجود دو پرتو، از یک جسم دو تصویر ایجاد میکند و باعث تولید نور قطبیده میشود[38].
بلور پتاسیم تیتانیل فسفات یک بلور دو شکستی منفی (ne < no) میباشد و با توجه به اینکه ضریب شکست با افزایش طول موج کاهش مییابد، ضرایب شکست اصلی با روش aute-collimation اندازهگیری میشوند.
2-6 خواص اپتیکی غیر خطی
بنا به تعریف اپتیک غیر خطی مطالعه پدیدههایی است که به عنوان نتیجهای از بر همکنش ماده غیرخطی با امواج نوری شدید میباشند و به عبارتی دیگر مطالعه تغییرات و تصحیحاتی است که در خواص نوری ماده در حضور میدان شدید نوری پیش میآید. به منظور وضوح بخشیدن به مفهوم و غیرخطی بودن نوری، بستگی قطبش محیط به شدت میدان نوری به کار رفته را بررسی میکنیم. در حالت اپتیک خطی قطبش القا شده در محیط به طور خطی به شدت میدان الکتریکی اعمال شده بستگی دارد:
(2-3) (
در اینجا ثابت تناسب یعنی به عنوان پذیرفتاری مرتبه اول شناخته میشود و علامت ͠ نشاندهنده میدان با تغییرات سریه زمانی است.
در اپتیک غیرخطی، پاسخ اپتیکی غیرخطی محیط به میدان اعمال شده را به شکل بسط تیلوری از بر حسب و نمایش میدهیم:

(2-4) بعدی تصحیح بر اپتیک خطی در حضور میدان شدید نوری را نشان میدهند. و را به ترتیب پذیرفتاری نوری غیرخطی مرتبه دوم و سوم و… مینامند. به همین ترتیب قطبش غیرخطی مرتبه دوم و قطبش غیرخطی مرتبه سوم و … نامیده میشود. در نوشتن رابطه (1-2) برای سادگی شکل برداری میدانها را در نظر نگرفتیم. بعدا خواهیم دید که در حالت کلی تانسوری است که بر حسب مرتبه تصحیح بر اپتیک خطی دارای مراتب گوناگونی خواهد بود.مثلا تانسور مرتبه دوم خواهد بود. همچنین در معادله (2-3)، ، ، در واقع حاصلضربهای تانسوری هستند.
از طرفی دیگر در نوشتن معادله (2-4) فرض کردیم که قطبش در لحظه t به مقدار لحظهای قدرت میدان الکتریکی بستگی دارد. فرض لحظهای بودن پاسخ محیط به میدان فرودی طبق روابط کرامرز-کرونیگ به این منجر میشود که محیط را باید بدون اتلاف و پاشندگی در نظر گرفت. در ادامه این اصول را برای حالت کلی تعمیم خواهیم داد. حال به مقایسهای بین مرتبه بزرگی غیرخطی بودن نوری که منشا الکترونی داشته باشد میپردازیم:
میتوان انتظار داشت که پایینترین مرتبه تصحیح در قطبش یعنی وقتی دامنه
میدان به کار رفته ، از مرتبه بزرگی شدت میدان الکتریکی مشخصه اتمی یعنی Eat= است. با پاسخ خطی قابل مقایسه باشد. چون شعاع بوهر اتم هیدروژن میباشد و e بار الکتریکی و h ثابت پلانک تقسیم بر 2 میباشد. در نتیجه انتظار داریم در حالت برانگیختگیهای غیر تشدیدی، پذیرفتاری غیرخطی مرتبه دوم از مرتبه بزرگی باشد. چون طبق بحث فوق

و یا
(2-5)
برای مواد چگال از مرتبه واحد است. طبق معادله (2-5) داریم:

حال نتایج به دست آمده را با هم مقایسه میکنیم:

مقایسه این مقادیر نشان میدهد که تصحیحات غیرخطی در مقایسه با جمله خطی بسیار کوچکند. علیرغم این نسبتهای بسیار کوچک، خواص غیر خطی و تصحیحات مربوطه اهمیت بنیادی دارند و به طور غیر قابل تصوری رفتار ماده غیر خطی را تحت تاثیر قرار میدهند.
پارامتر قطبش از این جهت حائز اهمیت است که مرسومترین شیوه برای توصیف پدیدههای اپتیک غیر خطی، مبتنی بر قطبش P(t) وابسته به شدت میدان الکتریکی به کار برده شده میباشد[39].
از آثار اپتیک غیر خطی به تولید هماهنگ دوم و جورشدگی فاز اشاره می کنیم.
2-6-1 تولید هماهنگ مرتبه دوم و تانسور d
یکی از کابردهای متداول اپتیک غیرخطی درجه دوم تولید هارمونیک دوم میباشد. در این فرآیند، یک بیم قدرتمند که با بسامد ω پمپ شده، با پدیده دو برابر کننده بسامد یک باریکه جدید با بسامد ω2 تولید مینماید. این فرآیند درشکل (2-4) نشان داده شده است.
اگر تولید هماهنگ دوم را توسط بر همکنش در شرایط مبادلهی فوتونها بین مؤلفههای گوناگون میدان بررسی کنیم، مطابق تصویر در قسمت b شکل (2-4)، دو فوتون با بسامدهای ω منهدم شدهاند و یک فوتون با بسامد ω2 به طور همزمان در یک فرآیند کوانتوم- مکانیکی منفرد ایجاد شده است. خط پر در شکل، حالت پایه اتمی وخط چینها آنچه که به عنوان ترازهای فرعی شناخته شدهاند را نشان میدهند. این ترازهای ویژه، ترازهای انرژی یک اتم مستقل نمیباشند. اما نسبتاً انرژی ترکیب شده یکی از ویژه حالتهای انرژی اتم و یکی از فوتونها را نشان میدهند.

شکل (2-4): پدیده هماهنگ دوم (a): هندسه تولید هماهنگ دوم، (b): دیاگرام تراز انرژی ]40[
در حالت کلی قطبش غیرخطی مرتبهی دوم را به فرم کلی زیر نمایش میدهند؛
(2-6)
اندیسهای منطبق با محورهای مختصات دکارتی میباشند. برای سادهسازی مناسب است تا این محورها را طوری تعریف نمود که بطورهمزمان این محورها، محورهای پایه بلورها نیز باشند.
واکنش غیرخطی درجه دوم درمعادله (2-6) را میتوان در یک فرم قراردادی که شامل تانسورها
ی ضرایب اپتیکی غیرخطی است را با استفاده از تقارن کلاینمن و این حقیقت که ، همان و… میباشد، نوشت. با اعمال این قرار داد و با توجه به ( )، داریم:

(2-7)
که در آن به جای ضرایب غیرخطی از تانسور d استفاده کردهایم. به علت تقارن، تانسور ضرائب غیرخطی اپتیکی میتواند بسیار ساده باشد، زیرا بسیاری از عبارتهای آن صفر میگردد و بعضی دیگر یکسان میباشند.
تولید هماهنگ دوم ناشی از سهم جملهی مرتبهی دوم در معادلهی (2-7) عبارت است از:
(2-8)

که در آن جمله قطبیدگی مرتبهی دوم (2) Pمربوط به محیط اپتیکی متناسب با مجذور میدانE است. نمودار زیر قطبیدگی را به صورت تابعی از میدان E برای مورد خطی و انحراف از خطی بودن (به علت جملهی مرتبه دوم مذکور) نشان میدهد.

شکل (2-5): پاسخ خطی وغیرخطی قطبیدگی P به میدان الکتریکی اعمال شده ]40[

همانطور که در شکل (2-5) دیده میشود، پاسخ خطی قطبیدگی P به میدان الکتریکی اعمال شدهی Eبرای میدانهای مثبت و منفی برابراست اما، پاسخ محیط اپتیکی در وضعیت غیرخطی (خط خمیدهی مشکی) متقارن نیست. در این مورد میدان منفی E0 قطبیدگی بزرگتری نسبت به میدان مثبت با بزرگی یکسان دارد. به آسانی میتوان نشان داد که جملهی مرتبه دوم در قطبیدگی مادهی اپتیکی همسانگرد یا مادهای که مرکز تقارن دارد سهیم نیست. بلوری که دارای مرکز تقارن است، با یک مرکز وارونی مشخص میشود. به طوری که اگر مختصهی شعاعی r به r- تبدیل شود آرایه اتمی بلور بدون تغییر باقی میماند و در نتیجه پاسخ بلور به یک اثر فیزیکی تغییر نمیکند. در این نوع بلور، وارونی میدان اعمال شده نباید خواص فیزیکی، مانند قطبیدگی را (به استثنای علامت) تغییر دهد. بنابراین هر دو رابطهی زیر باید صادق باشند.
(2-9)
چون میدان E مجذور شده است داریم ، این رابطه تنها وقتی درست است که 0= P(2) باشد.
پیدایش هماهنگ دوم در قطبیدگی را میتوان از استدلال ریاضی زیر پیش بینی کرد. اگرE به
صورت زیر باشد:
باجایگذاری در معادلهی(2-8) بدست میآوریم که:
(2-10)
با توجه به رابطهی ریاضی داریم:
(2-11)
اگرمعادلهی بالا را به صورت گسترده بنویسیم،
(2-12)
ملاحظه میگردد که قطبش مرتبهی دوم شامل یک سهم در بسامد صفر(اولین جمله) و یک سهم در بسامدω2 (جمله دوم) میباشد. مطابق معادلهی موج واداشته، این سهم دومی میتواند منجر به تولید پرتو افکنی در بسامد هماهنگ دوم شود. باید توجه داشت که سهم اول در معادلهی (2-12) منجر به تولید تابش الکترومغناطیس نمیشود (زیرا مشتق مرتبهی دوم آن صفر میشود). جملهی اول یک مؤلفهی ثابت یا DC است که نمایشگر یکسوسازی اپتیکی میباشد که طی این فرآیند یک میدان الکتریکی ایستا در سراسر بلور غیرخطی ایجاد میشود.
2-6-2 جورشدگی فاز
اثرهای غیرخطی معمولاً کوچک هستند و بنابراین برای بدست آوردن یک تبدیل غیرخطی موثر، یک محیط غیرخطی طویل نیاز است. همچنین طویل بودن محیط فقط زمانی بطور موثر جوابگو میباشد که امواج تولید شده در سرتاسر بلور دارای فاز یکسان نسبت به یکدیگر باشند طوریکه میدانها بطور سازنده با یکدیگر جمع گردند. هنگامیکه این پدیده اتفاق می افتد، ما در سیستمی هستیم که جورشدگی فاز نامیده میشود. جورشدگی فاز معمولاً فقط در سمتگیرهای خیلی خاصی از بلور غیرخطی اتفاق میافتد. جورشدگی فاز در اپتیک غیر خطی بسیار مهم می باشد زیرا ضرایب شکست بلور بطور ثابتی با تغییر فرکانس تغییر میکنند. این بدین معنی است که موج تولید شده با برهمکنش غیر خطی با سرعت های متفاوتی از باریکه اولیه پمپ شده، حرکت می کند. به عنوان مثال، برای دو برابر کنندههای فرکانس، موج هارمونیک دوم با فراکانس ω2 سرعت فاز آهستهتری نسبت به موجهای اولیه با فرکانسهای ω دارد. شرایط جور شدگی فاز برای موارد عمومی که در آن یک باریکه با بردار موج kکه با ادغام دو باریکه با بردارهای موج k1و k2 تولید شده است به صورت زیر نوشته می شود
(2-13) k = k1 + k2
در مورد دو برابر کنندههای فرکانس معادله بالا به فرم زیر نوشته می شود

(2-14) K2ω = 2kω با در نظر گرفتن اینکه

داریم
(2-15) n2ω = nω
برآورده کردن معادله (2-15) در یک محیط پاشنده با استفاده از دو شکستی بلورهای غیرخطی امکان پذیر است.
برای مثال یک بلور غیرخطی تک محوری با nen2ω> nω
بنابراین ما میتوانیم یک جورشدگی فاز را با انتشار امواج هارمونیک دوم به پرتوهای غیر معمول و امواج اولیه به عنوان پرتوهای معمول بدست آوریم. در این شرایط می توان نشان داد که معادله (2-15) در صورتی برقرار میباشد که محور اپتیکی بلور با جهت انتشار زاویه θ بسازد که در اینصورت داریم
(2-16)
این جورشدگی فاز، جورشدگی نوع اول نامیده میشود. جورشدگیهای دیگری نیز وجود دارد که ارائه آنها فراتر از این بحث می باشد[41].
2-7 اثرهای الکترواپتیک
اثرهای الکترواپتیک که در آن پدیدهی دوشکستی در مواد مستقیماً به وسیلهی میدان الکتریکی و بدون وابستگی به اثرهای مکانیکی ایجاد میشود، توسط کر در سال 1875 و پوکلز در سال 1891 کشف شدند. به دلیل عدم دسترسی به منابع پر قدرت نور همدوس تا قبل از اختراع لیزر، کاربرد این اثرها چندان مورد توجه نبود. بعد از اختراع لیزر استفاده از این اثرها در ساخت مدولاتورهای نوری و وسایل اندازهگیری مورد توجه قرار گرفت [42]. اثرات الکترواپتیکی نسبتاً بزرگ بلور KTP ، از اهمیت زیادی در تعدیل کنندهها و دو برابر کنندههای بسامدی و همچنین ساخت موجبرها برخوردارند.
2-8 مروری بر مطالعات انجام شده
با توجه به بهبود خواص مواد در ابعاد نانو و مشکلاتی که در رشد بلور وجود دارد، میتوان نانوساختارها را جایگزین بلورها کرد[26].
نانوذرات پتاسیم تیتانیل فسفات نیز در حدود 50 نانومتر ویژگیهایی مانند بلور را از خود نشان میدهند. به همین دلیل نانوذرات KTP به روشهای متفاوتی سنتز شده و ویژگیهای بلوری از جمله تولید هارمونیک دوم در آنها بررسی شده است که به برخی از آنها اشاره میکنیم.

جدول (2-1): سنتز KTP به روش آسیاب مکانیکی [43]
میکروسکوپ الکترونی روبشی الگوی پراش اشعه X مواداولیه

تایید ساختار KTP

پتاسیم دی هیدروژن فسفات + تیتانیوم دیاکسید

تایید ساختار KTP
آمونیوم فسفات + پتاسیم نیترات + تیتانیوم دیاکسید

پراش اشعه ایکس نشان میدهد در نمونههای سری A از دمای 873 کلوین ساختارهای ضعیفی از KTP مشاهده می شوند که با افزایش دما این ساختار ها بهتر می شوند و در سری B در 973 کلوین روند تشکیل ساختارها بهبود مییابد. همانطور که در جدول 2-1 گفته شد، در نمونههای سری A دانه ها دارای شکل کروی و اندازه 1 میکرومتر هستند که در بیشترین مقدار خود سوزنی شکل شده و به 30 میکرومتر
میرسند. در نمونههای سری B ذرات کروی شکل و بین حدود 1-2 تا 20 میکرومتر می باشند.
جدول (2-2): سنتز KTP به روش شیمیایی [44]
میکروسکوپ الکترونی روبشی الگوی پراش اشعه X میکروسکوپ الکترون عبوری مواداولیه

280- 200 nm

33 nm
پتاسیم دی هیدروژن فسفات + تیتانیل کلرید + پتاسیم کربنات
(1:1) =

ـــــــــــــــــــ
110 – 70nm
80 – 50 nm
50 – 25 nm
50 – 25 nm
(1:3) 25 nm
(1:2) 19 nm
(1:1) 10 nm
/ (2:1) 10 nm پتاسیم دی هیدروژن فسفات + تیتانیل کلرید + پتاسیم کربنات
در حضور تری اتیل آمین (TEA)

(1:3)، (1:2)، (1:1)،(2:1)

ـــــــــــــــــ

80 – 70nm
برای هر سه نسبت مولی در دمای ℃ 500 – 550
22 nm پتاسیم دی هیدروژن فسفات + تیتانیل کلرید + پتاسیم کربنات
در حضور پتاسیم پیروفسفات

(1:2)، (1:1)،(2:1)

جدول (2-3): سنتز نانوذرات KTP به روش پچینی [45]
میکروسکوپ الکترونی
روبشی الگوی پراش اشعه X مواد اولیه

/
/

nm 70-10

پتاسیم دی هیدروژن فسفات+
تترابوتیل-تیتانیوم +
EDTA+EG
(اتیل ژلیکول (EG

میکروسکوپ الکترونی روبشی اندازهی 50 تا 100 نانومتر را تایید میکند.

جدول (2-4): سنتز نانوذرات KTP به روش احتراقی[46]
میکروسکوپ الکترونی عبوری الگوی پراش اشعه X سطح ویژه چگالی مواد اولیه

µm 10-8/0
nm 130-100

26-10

2/2
دی آمونیوم هیدروژن فسفات + نیترات فلزات + آمونیوم نیترات یا آمونیوم پر کلرات + CH or TFTA
جدول (2-5): سنتز نانوذرات KTP به روش سل-ژل [47]

زمان ژل سازی
اندازه ذرات
مواد اولیه

2 =W
1 ساعت
nm 78 تیتانیم ایزوپروپوکسید + پتاسیم اتوکسید + ایزوپروپانول + فسفواستر

2 =W
7 ساعت
nm 24 تیتانیم ایزوپروپوکسید + پتاسیم اتوکسید + ایزوپروپانول + فسفواستر

2 =W
18 دقیقه

nm 80 پتاسیم اتوکسید + ایزوپروپانول + فسفواستر + تیتانیوم بوتاکسید

1 ،5/1، 2، 5/2

16، 32، 64

در بین روشهای ذکر شده، سنتز احتراقی به دلیل سادگی انجام آزمایش، ارزان بودن تجهیزات موردنیاز، قابلیت رؤیت بودن مراحل مختلف فرآیند، سرعت بالا و کوتاه بودن زمان واکنش، ساده بودن مراحل آماده سازی مواداولیه و در نهایت نتایج نسبتاً خوب گزارش شده از آزمایش های انجام شده مورد توجه بیشتری قرار گرفت.
در این پایان نامه به تولید نانوذرات KTP به روش احتراقی پرداختیم و با تغییرات سوخت، نسبت سوخت به اکسنده و pH، روند تغییرات در اندازه، شکل و خواص اپتیکی نانوذرات را بررسی کردیم.
فصل سوم
شناسایی و آنالیز مواد
مقدمه
خواص منحصر به فرد نانو‌مواد شدیداً وابسته به ترکیب شیمیایی، اندازه دانه‌ها، ساختار سطحی و برهمکنش بین ذرات تشکیل دهنده آنهاست. بنابراین مشخصه یابی این خواص، در توسعه و کاربردی کردن مواد بسیار مهم هستند. در واقع مشخصهیابی مواد به معنای استفاده از تکنیک های خارجی جهت کاوش در ساختمان داخلی و خواص ماده است. تکنیکهای تحلیلی مورد استفاده در شناسایی مواد برای رسیدن به تصویر بزرگ شده ای از نمونه است. این روشهای آنالیز در حالت کلی به 5 دسته تقسیم میشوند:
آنالیز عنصری: در این روش تنها نوع عنصر و یا مقدار آن مشخص شده ولی ساختار کریستالی عنصر یا ماده تعیین نمی شود. نام دیگر این روش آنالیز شیمیایی است. ( طیف سنجی جذب اتمی (AAS)، طیف سنجی نشری شعله (FES)، فلورسانس پرتو ایکس (XRF)، EDX)))
آنالیز فازی: در این نوع آنالیز، ساختار کریستالی یا کانی های موجود در ماده مشخص می شود. (پراش پرتو ایکس (XRD))
آنالیز ریزساختاری: در این روش شکل، اندازه و توزیع فازها بررسی می شود. این ویژگی ها اثر مهمی بر خواص نهایی ماده دارند. (میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM))
آنالیز سطح: این آنالیز برای بررسی خواص سطحی مواد به کار برده میشود به منظور بررسی میزان و شکل تخلخل های موجود در سطح ذرات و اندازه گیری سطح ویژه نمونه میباشد. BET))
آنالیز حرارتی: این آنالیز نشان دهنده این مطلب است که در چه دمایی، چه مقدار از وزن نمونه در اثر حرارت از بین میرود و در واقع همانند شناسنامه ای برای سوخت میباشد. (TG)
پراش اشعهی ایکس (XRD)
پراش یک اثر تداخلی است که منجر به پراکندگی یک پرتوی قوی تابیده شده در جهتی خاص می شود. پراش اشعه X روشی برای مطالعه ساختار مواد و بررسی اندازه ذرات میباشد. در روش پراش پرتو X معمولاً از پرتوهای تکفام با انرژی مشخص استفاده میشود که با برخورد این پرتو به سطح ماده، طبق قانون براگ، پراش اتفاق میافتد. پس از تاباندن اشعه X، اتم ها اشعه دریافتی را در تمام جهات پراکنده می کنند. آن دسته از موج هایی که با یکدیگر هم فاز هستند، همدیگر را تقویت کرده و تداخل سازنده ایجاد می کنند. محصول این برهم نهی، پراش را ایجاد می کند و پرتوی تقویت شده را پرتوی تفرق می نامند. تداخل سازنده وقتی اتفاق می افتد که اختلاف راه مضرب صحیحی از طول موج باشد.
n𝛌 =2dsinθ (3-1)
در این رابطه d فاصله اتمها در دو صفحه موازی، θ زاویه پراش، 𝛌 طول موج تابشی و n عدد صحیح است. نمونهای از این دستگاه در شکل 3-1 نشان داده شده است.

شکل (3-1): تصویری از دستگاه XRD
3-2-1 شناسایی مواد
الگوی پرتوی X هر ترکیب منحصر به فرد است. پس از اینکه الگوی پراش از ماده ناشناخته گرفته شد و اطلاعات پراش به شکل سیستمی از مقادیر d به دست آمد، این اطلاعات با اطلاعات استاندارد تطبیق داده می شوند. در واقع در این مرحله کارتهای استاندارد که شامل دادههای آزمایشی نمونههای
خالص می باشند با قله های مجهول انطباق داده شده و نمونهها تایید میشود.
3-2-2 تعیین فاصله بین صفحات اتمی (d)
با داشتن الگوی پراش، فاصله بین صفحات بلوری d با استفاده از قانون براگ قابل محاسبه است. فواصل d با بیشترین دقت از روی پیکهای بلند محاسبه میشوند.
3-2-3 تعیین ثابت شبکه
تعیین ثابت شبکه در علم مواد اهمیت زیادی دارد؛ به عنوان مثال می توان با اندازه گیری آن درباره حلالیت یک ماده در ساختار بلورین ترکیب دیگر قضاوت کرد. همچنین با انداز ه گیری ثابت شبکه در دماهای گوناگون می توان ضریب انبساط حرارتی ماده را تعیین نمود.
3-2-4 تعیین اندازه نانو بلور
می دانیم که پهنای قله های پرتوی X با اندازه بلورکها ارتباط دارد. هر چه اندازه بلور کوچکتر باشد، پهنای قلهها بیشتر می شود. مفیدترین الگو برای استفاده از این روش جهت محاسبه اندازه دانه، استفاده از عرض قله بیشینه در نصف ارتفاع است. فرمول شرر ، اندازه دانه بلوری را بر حسب پهنای قله تفرق اشعه X در نصف ارتفاع و سایر شرایط تفرق می دهد.
(3-2) D=
که D اندازه بلورک ، λ طول موج اشعه x و β پهنای قله ماکزیمم(FWHM) در نصف ارتفاع آن است[24و48].
میکروسکوپ الکترونی
میکروسکوپ های الکترونی از سال 1950 میلادی مورد توجه قرار گرفت که عموما با میکروسکوپ های نوری قابل مقایسه می باشند. با این تفاوت که در میکروسکوپ های الکترونی به جای استفاده از طول موجهای Å 5000 از الکترون هایی با طول موج Å 5/0 استفاده می شود. این عمل باعث می شود قابلیت تفکیک 10000 بار بیشتر از میکروسکوپ های نوری باشد.
میکروسکوپ الکترونی دو نوع دارد:
میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)
3-3-1 میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
در SEM نمونه با اشعه الکترونی باریکی به قطر 100 آنگستروم برخورد می کند. پرتوی الکترونی از یک کاتد تنگستنی داغ منتشر شده و توسط سه عدسی (دو عدسی جمع کننده و یک عدسی شیئی) بر روی سطح نمونه متمرکز می شوند. این عدسی ها مغناطیسی هستند و قطر آنها تقریبا 10-1 نانو متر است. ولتاژ شتاب دهنده 50-1 کیلوالکترون ولت است و جریان های اولیه ایجاد شده در حدود 8-10 تا 7-10 آمپر می باشد. که این جریان ها با استفاده از منابع الکترونی موثر افزایش می یابد و استفاده از پمپ های خلا باعث کاهش آلوددگی می گردد.اشعه الکترونی سطح نمونه را روبش می کند .یک مولد روبش شدت جریان سیم پیچ ها را کنترل می کند و اشعه را به صورت خطوط نزدیک به هم منحرف می کند.بزرگ نمایی توسط تنظیم جریان در سیم پیچ های منحرف کننده در یک دامنه طبیعی بین 100 تا 150000 برابر تغییر میکند. الکترون های برانگیخته شده از سطح نمونه منتشر شده و توسط یک آشکار ساز و دریافت کننده الکترونی جمع آوری می گردند. شدت جریان این الکترون ها از الکترون های اولیه کمتر است که آنها را تقویت کرده و روشنایی پرتو را در روی صفحه لوله اشعه کاتدی (CRT) کنترل می کند. در این حالت به دلیل وجود اختلاف در مسیر و در نتیجه شدت جریان پرتوی اولیه و پرتوی ثانویه باعث ایجاد تصویر می گردد.
توانایی SEMدر بررسی سطح بی نظیر بوده و برتری های زیادی نسبت به میکروسکوپ نوری دارد. در میکروسکوپ های نوری تشکیل تصویر با استفاده از نورهای منعکس شده از سطح نمونه است در حالیکه در SEM این کار با به کار گیری الکترون ها انجام میشود. طول موج الکترون ها از فوتونهای نور کوتاهتر است که طول موج کوتاهتر باعث می شود ایجاد وضوح، قدرت تفکیک و حصول اطلاعات مناسب تر باشد.
از طرف دیگر با کاهش طول موج بدون از دست رفتن جزئیات، بزرگ نمایی بالاتری قابل حصول است. حداکثر بزرگ نمایی در میکروسکوپ نوری 1500 برابر است که تابعی از طول موج نور مرئی است. این در حالی است که طول موج الکترونها Å 5/0 بوده و حداکثر بزرگنمایی آنها فراتر از 80000 است. تفاوت دیگر در این میکروسکوپها در عمق دید آن هاست[48].

مطلب مرتبط :   مقاله درمورد ساده سازی و مشاهده

شکل (3-2): اجزای میکروسکوپ الکترونی روبشی

از کاربردهای SEM می توان به شکست شناسی، رشد ترک،رشد بلور، تغییر شکل فلزات، بررسی پودرها، بررسی پوشش ها، بررسی خوردگی ها اشاره کرد. نمونهای از یک میکروسکوپ الکترونی روبشی در شکل 3-3 نشان داده شده است.

شکل (3-3): تصویری از دستگاه SEM
3-3-2 میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)
در میکروسکوپ الکترونی عبوری، تابش پرتوی الکترونی از طریق یک تفنگ الکترونی صورت می پذیرد، عدسی های به کار رفته در این میکروسکوپ از نوع الکترومغناطیسی هستند. از اجزای اساسی دیگر این میکروسکوپ، می توان به صفحه نمایش اشاره کرد. این صفحه از مادهای پوشیده شده است که در برابر الکترون از خود پدیده فلورسانس را نشان می دهد. صفحه نمایش را می توان از درون پنجره ای مشاهده نمود. هم چنین دوربینی که می تواند در خلا کار کند، داخل میکروسکوپ تعبیه می شود. اجزای گفته شده، همگی در داخل ستون میکروسکوپ، به صورت عمودی قرار دارند. بیشتر ضخامت این ستون را سیم پیچ های (کویلهای) مربوط به عدسی ها، قطعات مغناطیسی و لوله های خنک کننده اشغال می کنند. الکترون ها در فضایی که به زحمت قطر آن از یک میلی متر تجاوز می کند، از بالا به پایین ستون حرکت می کنند. این پرتوی الکترونی از نمونه عبور داده می شود. بسته به چگالی مواد، الکترون ها ممکن است از بخش هایی از جسم بگذرند و به صفحه فلورسانس برخورد نمایند و تصویر سایه مانندی از نمونه ایجاد کنند که میزان تیرگی بخش های مختلف جسم به چگالی مواد در ان بخش ها وابسته است. هر چه جسم کم چگالتر باشد تصویر تیرهتر خواهد بود .از کاربردهای TEM میتوان به بررسی اندازه ذرات، مطالعه عیوب ساختاری و صفحات اتمی، بازیابی و تبلور مجدد، بررسی‌های ساختاری، بررسی سطوح شکست، بررسی فازی مواد اشاره کرد[48 و 49].
آنالیز طیف سنجی فروسرخ (FT-IR)
طیف سنجی با فروسرخ یکی از کارآمدترین روش های آنالیز مواد در آزمایشگاه در طی سالهای
متمادی بوده است که بر اساس جذب تابش و بررسی جهش‌های ارتعاشی مولکول‌ها و یون‌های چند اتمی صورت می‌گیرد. طیف سنجی فروسرخ می تواند برای شناسایی کیفی (تعیین ساختار و اندازه‌گیری گونه‌های شیمیائی) هر نوع ماده ای به کار رود. علاوه بر این اندازهی قلهها در طیف ها به طور مستقیم نشان دهندهی مقدار ماده ی موجود هستند. همچنین این روش عمدتاً برای شناسایی ترکیبات آلی به کار می‌رود، زیرا طیف‌های این ترکیبات معمولاً پیچیده هستند و تعداد زیادی پیک های ماکسیمم و مینیمم دارند که می‌توانند برای اهداف مقایسه‌ایی به کارگرفته شوند. از آنجایی که هر پیوند ، دارای فرکانس ارتعاش طبیعی خاصی است و نیز چون یک پیوند بخصوص در دو مولکول مختلف در دو محیط متفاوت قرار دارند، بنابراین، هیچگاه دو مولکول با ساختمانهای متفاوت جذب مادون قرمز یا به عبارت بهتر طیف مادون قرمز مشابهی نمی‌دهند. اگر چه ممکن است که بعضی از بسامدهای جذب شده در دو مولکول مشابه باشند، اما هیچگاه دو مولکول مختلف، طیف فروسرخ کاملا یکسانی را نخواهند داشت. بنابراین طیف سرخ را می‌توان مانند اثر انگشت در انسان برای شناسایی مولکولها بکار گرفت.
منطقه اشعه فروسرخ بین طول موجهای 8./0 میکرومتر (که حد نور مرئی است) و 400 میکرومتر قرار دارد. در اشعه مادون قرمز طول موجهای کوتاهتر از 5/1 میکرومتر از پوست می‌گذرند و بقیه جذب شده و تولید حرارت می‌کنند. اشعه فروسرخ را به دو قسمت تقسیم می‌کنند:
طول موجهای بین 8/0 میکرومتر تا 4 میکرومتر و طول موجهای بلندتر از 4 میکرومتر که اغلب بوسیله مواد جذب می‌شوند، بخصوص طول موجهای بلندتر از 10 میکرومتر بوسیله هوا کاملا جذب می‌شوند.
در اسپکتروفوتومترهای‌ IR متداول یک پرتو مادون قرمز مستقیما به نمونه می تابد و تمام طول
موج‌های طیف نسبت به پرتو مرجع اندازه‌گیری می‌شود. به منظور تولید طیفی با کیفیت بالا، باید پهنای طیف ورودی به آرامی اسکن شود. اسپکتروسکوپی‌ IR با روش بسط تبدیل فوریه اصلاح می شود. قلب اسپکتروفوتومترهای IR تداخل سنج مایکلسون است.
نور تابش شده از منبع‌ IR به سمت سلول‌های نمونه هدایت می شود. نیمی از پرتو تابشی از آینه ثابت باز تابیده شده و نیم دیگر آن از آینهای که مرتبا در فاصله ای حدود دو و نیم میکرومتر حرکت می کند منعکس می‌شود. هنگامی که دوباره دو پرتو در آشکارساز با هم ترکیب می شوند و تداخل به وجود می آید، حدود دو ثانیه یک اسکن از فاصله ورودی گرفته شده و در کامپیوتر ذخیره می شود. به همین ترتیب چندین اسکن دیگر نیز به طور همزمان به آن اضافه می شود. با توجه به نوسانات و ارتعاشات حرارتی در آزمایشگاه بدیهی است که این امر نا ممکن است. پس به منظور حل این مشکل از لیزر هلیم – نئون برای تاباندن به تداخل سنج مایکلسون استفاده می شود و تداخل لیزر به عنوان بسامد مرجع به کار گرفته می شود. کارائی ‌ FTIR از دستگاه‌های معمولی بیشتر است که می‌توان تنها با مقدار کمی از نمونه و در زمانی کوتاه به طیفی عالی دست یافت.
مقایسه طیف‌ها برای تعیین غلظت جسم حل شده موجود در حلال مثال خوبی است. بدین ترتیب که با ثبت نور ارسال و دریافت شده در طول موجی خاص و بررسی طول موج جذب شده توسط حلال می‌توان به غلظت آن پی برد. سپس آنالیز محلول با غلظت ناشناخته، با داده های معلوم مقایسه شده و به کمک تناسب غلظت محاسبه می‌شود. این عمل برای محلول‌هایی که در آن‌ها چندین نوع حلال وجود دارد نیز قابل استفاده است والبته به دقت بیشتری در آنالیز طول موج ها احتیاج دارد. با توجه به حساسیت
اسپکتروفوتومتر‌ FTIR مناسبترین و رضایت بخش ترین روش آماده سازی نمونه، تبخیر ساده محلول
نمونه در صفحه ای از نمک KBr و دست یافتن به طیفهای فیلم نازک باقی مانده است. این روش طیفی بسیار خوب با خط مبداء مسطح به ‌وجود میآورد [50].
شکل 3-4 زیرساختار اپتیک دستگاه اسپکتروفوتومتر را نشان میدهد:

شکل(3-4): ساختار اسپکتروفوتومتر

طیف سنجی مرئی- فرابنفش UV – Vis))
طیف سنجی مرئی- فرابنفش یکی از تکنیکهای مورد استفاده در علوم تجربی برای دریافت اطلاعات علمی و عملی، با استفاده از برهمکنش نور و ماده طیف سنجی و طیف بینی می‌باشد. در طیف سنجی باریکه‌ای از نور (پرتو) به ماده مورد نظر تابانده می‌شود و با بررسی نور بازتابشی یا جذبی یا عبوری به دریافت اطلاعات می‌پردازیم. طیف الکترو مغناطیس حاوی گستره ی از طول موجهاست. هر ناحیه از این طیف نام ویژه‌ای دارد. مانند فروسرخ، فروسرخ دور، فروسرخ نزدیک و تابش ایکس. گستره ی nm ۴۰۰-۸۰۰ به گستره مرئی و nm ۲۰۰ – ۴۰۰ به گستره فرابفنش (بسامد بیشتر از نور بنفش) نامیده می‌شود. طیف سنجی مرئی – فرابنفش به مطالعه این ناحیه می‌پردازد.
در اثر برهم‌کنش بین فوتون‌ها و ذرات جاذب، توان باریکه از P0 بهP کاهش می‌یابد. طبق تعریف، عبور (T) کسری از تابش فرودی است که توسط محلول عبور داده می‌شود (معادله 3-3). عبور اغلب به صورت درصد گزارش می شود.
T= P / P0 (3-3)
جذب (A) توسط رابطه 3-4 تعریف می شود:
A= -Log10 (T) = Log10 (P0 / P) (3-4)
شکل 3-5 خروجی یک طیف نورسنج را نشان می‌دهد. مقیاس‌های خروجی روی برخی طیف نورسنج‌ها بر حسب درصدعبور، خطی‌اند. به طوری که در شکل نشان داده شده است، در این صورت مقیاس‌های جذب باید لگاریتمی باشند [50].

شکل( 3-5): قانون بیر- لامبرت
رابطه بین جذب و غلظت توسط قانون بیر-لامبرت بیان می شود. این قانون در حقیقت بیان می‌کند که یک رابطه تابعی خطی بین کمیّت اندازه گیری شده در یک روش جذبی (A) و کمیّت مورد بررسی (غلظت آنالیت c) وجود دارد (معادله 3-5).
A = Log10 (P0 / P) = abc (3-5)
در رابطه بالا a ثابت تناسب به نام ضریب جذب و b طول مسیر تابش از درون جاذب (محفظه حاوی نمونه، سل Cell) است. از آنجایی که جذب کمیّتی بدون واحد است، واحد ضریب جذب طوری است که واحدهای b و c را حذف می‌کند. چنانچه غلظت در معادله 6-3 بر حسب مولاریته (مول بر لیتر) و b بر حسب cm بیان شود، ثابت تناسب، ضریب جذب مولی نام دارد و با نماد ε مشخص می گردد (معادله3-6).
A = εbc (3-6)
که در این صورت واحد ε برابر است با L cm-1mol-1. به عبارت دیگر ε مقدار تابش جذب شده در واحد غلظت است. در حقیقت ε برای یک ماده مشخص ثابت است و به ماهیت گونه، نوع حلال و طول موج پرتو عبوری بستگی دارد. بنابراین با کاهش غلظت، جذب کاهش یافته تا ضریب جذب مولی ثابت بماند. در نهایت این طور انتظار می رود که یک ترکیب با ε بالا (مثل کمپلکس های انتقال بار) به طور مؤثری تابش را جذب کند و بنابراین در غلظت‌های کم هم به دلیل جذب شدید، قابل شناسایی و تعیین مقدار باشد [51]. فصل چهارم
تهیه و مشخصهیابی نانوذرات KTP
4-1 مقدمه
بر اساس مطالعات انجام شده در مورد تاثیر نوع سوخت بر اندازه و خواص نانو ذرات درروش سنتز احتراقی، سوخت اوره و گلایسین به عنوان سوخت پایه برای سنتز انتخاب شد[52-55].
4-2 انجام آزمایشات
بر اساس مطالعات انجام شده در مورد تاثیر نوع سوخت بر اندازه و خواص نانو ذرات درروش سنتز احتراقی، سوخت اوره و گلایسین به عنوان سوخت پایه برای سنتز انتخاب شد[52-55].

4-2-1 تجهیزات مورد نیاز برای انجام آزمایش
بشر، پیپت، استوانه مدرج، هاون چینی و کوارتز
ترازوی الکتریکی با دقت اندازه گیری 0/0001 گرم
همزن و گرم کن مغناطیسی مدل IKA ETS- D4
خشک کن مدل Schutzart Dinen 60529
کوره سنتز مدل Aria
کوره کلسینه مدل Exciton
pH متر الکترولیتی مدل HI 8014

شکل (4-1): ترازوی الکتریکی شکل (4-2): همزن و گرم کن مغناطیسی

شکل (4-3): خشک کن شکل(4-4): کوره سنتز

شکل(4-5): کوره کلسینه
4-2-2 مواد اولیه مورد استفاده جهت فرآیند سنتز
برای انجام آزمایش، فهرستی از مواد اولیه بر اساس مشخصات داده شده در جدول 4-1 تهیه گردید.

جدول (4-1): مواد اولیه مورد استفاده جهت فرآیند سنتز
نام ترکیب فرمول شیمیایی شرکت سازنده وزن مولکولی (gr)
پتاسیم دی هیدروژن فسفات مرک آلمان 106
آمونیوم نیترات مرک آلمان 80
اوره مرک آلمان 60
گلایسین مرک آلمان 75
آب دو بار تقطیر ـــــــ 18
نیترات تیتانیل
سنتز در آزمایشگاه

4-2-3 شرح آزمایشات
در سنتز نانوذرات پتاسیم تیتانیل فسفات در مرحله اول به تولید نیترات تیتانیل میپردازیم. برای اینکار تیتانیم هیدروکسید را با هیدرولیز TiCl4 توسط محلول آمونیاک تهیه میکنیم و با اضافه کردن اسید نیتریک، تیتانیم هیدروکسید را حل کرده و TiO(NO3)2 بدست میآید[56].

در مرحله بعد مقادیر استوکیومتری از پتاسیم دیهیدروژن فسفات را وزن و در آب مقطر حل نموده و به نیترات تیتانیل تهیه شده در مرحله قبل اضافه میکنیم، محصول حاصل به صورت ژل میشود. HNO3 را قطره قطره اضافه میکنیم تا ژل رقیق شود. در مرحله آخر اوره و آمونیوم نیترات را اضافه کرده و در کوره از پیش گرم شده در دمای C° 410 قرار میدهیم. محلول ابتدا شروع به جوشیدن کرده و کفآلود میشود. چند ثانیه پس از شروع احتراق با تشکیل شعله ای نورانی، فرآیند به پایان میرسد. در حین انجام واکنش مقدار نسبتاً زیادی از گازهای H2O، CO2، N2 تشکیل و از محیط واکنش خارج میشود. محصول نهایی واکنش همانطور که در شکل 4-1 نشان داده شده است به صورت کاملا متخلخل میباشد. مواد بدست آمده را با استفاده از هاون به پودر کاملا یکنواختی تبدیل نموده و در کورهای از پیش گرم شده در دماهای متفاوت، به مدت 5 ساعت کلسینه میکنیم.

شکل (4-6): نمونهای از پودر متخلخل نانو ذرات KTP

واکنشهای انجام شده به شرح زیر میباشد:

4-3 بررسی عوامل موثر بر واکنش
به منظور بررسی تاثیر عوامل موثر بر فرآیند سنتز و خواص نانوذرات تولید شده، نمونه هایی را با تغییر پارامترهایی مانند نوع سوخت، دمای سنتز، نسبت سوخت به اکسنده [57] و pH موثر بر واکنش مورد بررسی قرار میدهیم.
4-3-1 بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده بر نانوذرات با سوختهای اوره و گلایسین
در این قسمت آزمایش را بر روی نمونهها با نسبتهای 4/2،1/1،1، 6/0، 4/0=𝜑 برای اوره و با نسبتهای 4/2،1/1،1، 8/0، 6/0=𝜑 برای گلایسین انجام داده و تاثیر مستقیم کاهش یا افزایش نسبت سوخت به اکسنده در اندازه، کیفیت ساختاری و خواص اپتیکی محصولات تولید شده را در هر دو سوخت را بررسی میکنیم.
(4-1)
ظرفیت اکسندگی اکسنده )آمونیوم نیترات) و ظرفیت کاهندگی کاهنده )سوخت) به این صورت است:
کربن= 4+، هیدروژن = 1+، نیتروژن = 0، اکسیژن = 2-، پتاسیم = 4+، تیتانیم = 4+، فسفر = 5+.

جدول (4-2) : نمونههای سنتز شده با سوخت اوره برای نسبتهای متفاوت سوخت به اکسنده
شرایط انجام واکنش کد نمونه
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 4/0 a1
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 6/0 a2
نمونه سنتز شده با نسبت استوکیومتری 1 a3
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 2/1 a4
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 4/1 a5

جدول (4-3) : نمونههای سنتز شده با سوخت گلایسین برای نسبتهای متفاوت سوخت به اکسنده
شرایط انجام واکنش کد نمونه
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 6/0 b1
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 8/0 b2
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 1 b3
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 2/1 b4
نمونه سنتز شده با نسبت غیر استوکیومتری 4/1 b5

4-3-2 بررسی اثر دمای سنتز بر نانوذرات KTP
برای بررسی تاثیر دمای سنتز، آزمایش را در سه دمای ℃410، ℃460 و ℃500 و در نسبت 1=𝜑 انجام داده و اندازهی ذرات و خواص اپتیکی را بررسی و با هم مقایسه میکنیم.

جدول (4-4): نمونههای سنتز شده با سوخت اوره در دماهای متفاوت
شرایط انجام واکنش(سوخت اوره) کد نمونه
نمونه سنتز شده در دمای ℃ 410 d1
نمونه سنتز شده در دمای ℃470 d2
نمونه سنتز شده در دمای ℃500 d3

جدول (4-5) : نمونههای سنتز شده با سوخت اوره در pH متفاوت
شرایط انجام واکنش کد نمونه
نمونه سنتز شده با 9/6 N= برای و 5/15 N= برای c1
نمونه سنتز شده با 4/3N= برای و 5/15 N= برای c2
نمونه سنتز شده با 7/1N= برای و 5/15 N= برای c3
نمونه سنتز شده با 9/6N= برای و 6/11 N= برای c4
نمونه سنتز شده با 9/6N= برای و 75/7 N= برای c5

4-3-3 بررسی اثر pH بر محصول نهایی با سوختهای اوره وگلایسین
برای این منظور، در انجام واکنش از اسیدنیتریک و یا آمونیاک رقیق شده با مولاریتههای متفاوت برای هر دو سوخت استفاده کرده و تغییرات حاصل بر خواص اپتیکی ، اندازهی نانوذرات و کیفیت ساختاری را بررسی میکنیم.

جدول (4-6) : نمونههای سنتز شده با سوخت گلایسین در pH متفاوت
شرایط انجام واکنش(سوخت گلایسین) کد نمونه
نمونه سنتز شده با9/6 N= برای و 5/15 N= برای f1
نمونه سنتز شده با1/5N= برای و 5/15 N= برای f2
نمونه سنتز شده با4/3N= برای و 5/15 N= برای f3
نمونه سنتز شده با 9/6N= برای و 75/7 N= برای f4
نمونه سنتز شده با 9/6N= برای و 87/3 N= برای f5

4-4 آنالیز و بررسی نمونههای تولید شده
پس از محاسبات نظری و انجام آزمایشات تجربی، برای توصیف کامل خواص فیزیکی و شیمیایی از نانو پودرهای تولید شده به روش سنتز احتراقی، آنالیزهای مربوطه بر روی محصول به دست آمده انجام گردید. به منظورتعیین ساختارهای مولکولی از نظر نوع و قدرت پیوندها در ساختار، شناسایی فاز، میزان بلورینگی وکلوخگی پودرهای سنتز شده و شناسایی خواص اپتیکی نمونه های تولید شده بترتیب تحت آنالیزهای FTIR ، XRD ، SEM ، UV قرار گرفتتد. در این فصل بطور گسترده بر روی هر یک از این نتایج بحث خواهد شد.
4-5 پراش اشعه ایکس ( XRD)
طرح پراش پراش اشعه ایکس نمونههای KTP سنتز شده توسط دستگاه پراش اشعه ایکس مدل
D8 Advanced Bruker تابش Cu Kα و فیلترNi با تابشCu Kα و فیلترNi در طول موج 15406/0 نانومتر انجام شد. طیف‌‌سنجی نانوذرات از تا و با s 1506/0=step time انجام گرفته است.
4-5-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت اوره
طیفهای مربوط به نمونههای a1 تا a5 که با تغییر نسبت سوخت به اکسنده (𝜑) همراه میباشد، در شکل 4-7 نشان داده شده است.

شکل (4-7): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده با تغییر نسبت سوخت به اکسنده با اوره

قلههای مربوط به KTP در زاویههای °27،°29، °32، °8/32، °34،°45 و°23 دیده میشود[45]. همانطور که در شکل 4-7 نشان داده شده است قلههای تشکیل شده موید ساختار KTP میباشد. همچنین قلههای تیز بیانگر درجه بالایی از بلورینگی است، ضمن آنکه قلهای که معرف ناخالصی باشد در الگوی پراش مشاهده نمیشود که حاکی از خلوص بالای نمونهها میباشد. دادههای بدست آمده از پراش اشعه ایکس ساختار اورتورومبیک را تایید میکند که میتوان ثابتهای شبکه را طبق روابط 4-2 و 4-3 محاسبه کرد .
(4-2)
(4-3)
( زاویه براگ،𝛌 طول‌موج اشعه ایکس استفاده شده، h,k و l معروف به اندیس‌های میلر صفحه پراش، a ،b وc ثابت‌های شبکه و d فاصله صفحات است.)
اندازه متوسط نانوبلورک‌ها با استفاده از معادله دبای- شرر محاسبه میشود. در این رابطه ، طول‌موج اشعه ایکس (nm15406 /0)، عرض قله در نیم بیشینه (FWHM) و مربوط به بلندترین قله می‌باشد.
(4-4) .
جدول (4-7): بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده در اوره
نمونهها پهنای در نیمه شدت بیشینه(β) ابعاد نانوذرات سنتز شده (nm)
a1 48433/0 89/17
a2 50806/0 06/17
a3 54637/0 86/15
a4 5505/0 74/15
a5 57972/0 95/14

با تغییر نسبت سوخت به اکسنده (𝜑) شدت قلهها تغییر کرده که ممکن است به دلیل تغییر شکل نانوذرات تولید شده باشد. ثابتهای شبکه نیز بدون تغییر باقی مانده ولی اندازه دانهی نانو ذرات و میزان بلورینگی آنها با تغییر همراه بوده است.
گرمای احتراق در اوره KJ/mol 333- میباشد. آنتالپی کمتر اوره در میان حجم گازی زیاد
آزاد شده، باعث دمای شعلهی پایین تر میباشد. با افزایش مقدار سوخت، تعداد مول گازی بیشتری از
واکنش خارج میشود و دمای شعلهی کمتری تولید میکند که باعث کاهش اندازهی ذرات میشود[55].
4-5-2 بررسی اثرتغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت گلایسین
شکل 4-8 طیفهای b1 تا b5 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده (𝜑) را با سوخت گلایسین نشان میدهد.

شکل (4-8): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده با تغییر نسبت سوخت به اکسنده با گلایسین

همانطور که در بخش 4-5-1 بیان شد، الگوهای پراش شکل 4-8 مربوط به KTP میباشد، همچنین ساختار اورتورومبیک KTP توسط این دادهها تایید میشود. قلههای تیز، بیانگر درجه بالایی از بلورینگی است وهیچ قلهای که معرف ناخالصی باشد در الگوی پراش مشاهده نمیشود. تغییر در شدت قلهها، بیانگر تغییر شکل ذرات میباشد. اندازهی نانوذرات نیز در جدول 4-8 محاسبه شده است.
گلایسین با کاتیونهای فلزی کمپلکس تشکیل میدهد که حلالیت آن را افزایش داده و از رسوب بخارات آب جلوگیری میکند. وقتی گلایسین به عنوان سوخت استفاده میشود به وسیلهی آنیونهای نیترات و اکسیژن هوا اکسید میشود. مولکولهای گلایسین در یک طرف گروه کربوکسیلیک اسید و در طرف دیگر یک گروه آمین دارند. احتمال دارد که کاتیونها به طور گسترده توسط انتهای کربوکسیلیک اسید و گروه آمین کمپلکس شوند. مولکولهای آب در همسایگی کاتیونها به وسیلهی انتهای آمین مولکولهای گلایسین جایگزین میشوند. تعداد مولکولهای گلایسینی که به فلز متصل میشوند به نسبت گلایسین در محلول بستگی دارد. تشکیل کمپلکسها از رسوب نمکهای فلزی در غلظت آبی کم جلوگیری میکنند. زمانیکه جوشیدن محلول فروکش میکند و گرانروی آن افزایش مییابد و محلول غلیظ شده و یک ساختار آمورف با کاتیونهایی که در ابتدا در مقیاس مولکولی جذب شدهاند، بوجود میآید در حالیکه آخرین قطرات آب تبخیر میشود و یک کف ویسکوز شکل گرفته و بعد از احتراق، ذرات پودری بوجود میآید[58].
جدول (4-8): بررسی اثر نسبت سوخت به اکسنده در گلایسین
نمونهها پهنای در نیمه شدت بیشینه(β) ابعاد نانوذرات سنتز شده (nm)
b1 54840/0 80/15
b2 54335/0 90/15
b3 53137/0 31/16
b4 50498/0 16/17
b5 50273/0 24/17

اوره دمای شعلهی کمتر و مول گاز آزاد شدهی بیشتری در مقایسه با همان مقدار استوکیومتری از گلایسین دارد. گرمای احتراق در اوره KJ/mol 333- است که این مقدار یک سوم مقدار گلایسین یعنی KJ/mol 973- است که در نتیجه مقدار گرمای خیلی کمتری در سیستم آزاد میشود. علاوه بر این حجم زیاد گاز آزاد شده، گرمای زیادی را بر اثر همرفت از سیستم خارج میکند که باعث کاهش دمای شعله میشود. اوره در واکنش ابتدا ذوب شده، آب خود را از دست میدهد و سپس تجزیه میشود. این در حالی است که واکنش گلایسین از طریق تشکیل پیوند پیش میرود و تشکیل کمپلکسها مانع از کاهش اندازهی ذرات میشود.
4-5-3 بررسی اثر دمای سنتز خواص نانوذرات KTP
حال به بررسی اثر دمای سنتز بر نمونهها میپردازیم. برای اینمنظور نمونههایd1 ،d2 و d3 را
در نسبت 1=𝜑 و با دمای سنتز ℃410، ℃460 و ℃500 تهیه میکنیم. الگوی پراش اشعهی ایکس مربوط به نمونههای d1 تا d3 در نمودار 4-9 نشان داده شده است.

شکل (4-9): الگوی XRD مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده در دماهای متفاوت

در قلههای بوجود آمده هیچگونه جابجایی دیده نمیشود. طبق بخش 4-5-1 این قلهها تشکیل نانوذرات KTP، با ساختار اورتورومبیک و بدون تغییر در ثابتهای شبکه را تایید میکند. تیز بودن قلهها درجه بالایی از بلورینگی را بیان میکند و نبود قلههای اضافی در نمونهها خلوص بالای محصول را تایید میکند. تفاوت بین ریزدانگی ذرات در نمونههای به دست آمده، در جدول 4-9 ذکر شده است. در جدول مشاهده میشود که با افزایش دما، اندازه ذرات افزایش پیدا میکند. همانطور که در بخش 4-5-1 بیان شد، کاهش گرمای آنتالپی و دمای آدیاباتیک شعله در کاهش اندازه دانه و بهبود ساختار موثر میباشد. از طرفی در دمای بالاتر، ذرات ریزتر به دلیل سطح ویژهی بالاتر، قدرت واکنشپذیری بیشتری دارند بنابراین در
در کنار هم، اتصال برقرار کرده و ذرات بزرگتری بوجود میآید.
جدول (4-9): بررسی اثر دما بر نمونههای تولید شده با اوره
نمونهها پهنای در نیمه شدت بیشینه(β) ابعاد نانوذرات سنتز شده (nm)
d1 54637/0 86/15
d2 50425/0 19/17
d3 49608/0 47/17

4-5-4 بررسی اثر pH در سنتز نانوذرات KTP با سوخت اوره
از عوامل موثر در سنتز احتراقی تغییر pH واکنش میباشد. نمونههای c1 تا c5 انجام واکنش با تغییر pH را بیان میکنند. این نمونهها در نسبت 1=𝜑 و دمای℃410 تهیه شده و مورد بررسی قرار گرفته اند.
شکل 4-10 نمودارهای تغییر pH را نشان میدهد.

شکل (4-10): الگوی XRD مربوط به نمونه های سنتز شده KTP با تغییر pH دراوره
همانطور که در شکل 4-10 مشخص است هیچگونه جابجایی در قلهها صورت نگرفته و هیچ قلهای مبنی بر حضور ناخالصی دیده نمیشود. طبق بخش 4-5-1، الگوی شکل 4-10 ساختار اورتورومبیک KTP را بدون تغییر در ثابتهای شبکه تایید میکند. تیز بودن قلهها بلورینگی نمونهها را نشان میدهد و تغییر در شدت قلهها به دلیل تغییر در شکل نانوذرات تولید شده میباشد.همچنین نزدیک بودن شدت قلهها در نمونههای c4 و c5 یکنواختی محصولات تولید شده را نشان میدهد.
مقادیر محاسبه شده در جدول 4-10 بیان شده است.
جدول (4-10): بررسی اثر pH بر نمونههای KTP سنتز شده با اوره
نمونهها پهنای در نیمه شدت بیشینه(β) اندازهی نانوذرات سنتز شده(nm)
c1 54637/0 86/15
c2 57363/0 11/15
c3 59299/0 61/14
c4 62342/0 76/13
c5 69067/0 87/12

4-5-5 بررسی اثر pH در سنتز نانو ذرات KTP با سوخت گلایسین
همانند بخش 4-5-4 در گلایسین نیز اثر تغییر pH را بررسی میکنیم. نمودار 4-11 این تغییرات را نشان میدهد.در نمودار هیچگونه جابجایی در قلهها صورت نگرفته و هیچ قلهای مبنی بر حضور ناخالصی دیده نمیشود. الگوی پراش ساختار اورتورومبیک KTP را بدون تغییر در ثابتهای شبکه تایید میکند. تیز بودن قلهها بلورینگی نمونهها را نشان میدهد و تغییر در شدت قلهها به دلیل تغییر در شکل نانوذرات تولید شده میباشد. همچنین نزدیک بودن شدت قلهها در نمونههای تولید شده، یکنواختی محصولات را نشان میدهد. طبق بخش 4-5-4 و همانطور که در جدول 4-11 نشان داده شده است، تغییرpH باعث تغییر در اندازهی ذرات شده است. پیشرفت pH واکنش به سمت اسیدی و بازی باعث کوچکتر شدن اندازهی ذرات میشود. نمونهی f3 کوچکترین اندازه را دارد که pH واکنش از سایر نمونهها کمتر است یعنی محیط بازیتر میباشد.

شکل (4-11): الگوی XRD مربوط به نمونه های KTP سنتز شده با تغییر pH در گلایسین

جدول (4-11): بررسی اثر pH بر نمونههای KTP سنتز شده با گلایسین
نمونهها پهنای در نیمه شدت بیشینه(β) اندازهی نانوذرات سنتز شده (nm)
f1 53137/0 31/16
f2 64231/0 49/13
f3 66316/0 90/12
f4 64023/0 64/13
f5 61214/0 00/14

در نمونههای تولید شده، هر چه pH واکنش اسیدی یا بازی میشود اندازهی ذرات تولید شده کوچکتر میشود. ذراتی که در محیط اسیدی تولید میشوند کوچکتر از سایر نمونهها میباشند. در حقیقت تغییر pH، که به دلیل تغییر غلظت NH4OH و HNO3 میباشد روند تشکیل NH4NO3 (NH4+ و NO3-) که به عنوان اکسنده در فرآیند احتراق میباشد، تاثیر گذاشته و نهایتا شدت شعله و دمای آدیاباتیک را کاهش و تعداد مول گاز آزاد شده را افزایش میدهد و ذراتی با اندازهی کوچکتر تولید میکند. همچنین با آرام انجام شدن واکنش ساختار بلوری نیز بهتر شکل میگیرد[59 و60].
4-6 طیف‌سنجی مرئی – فرابنفش(UV-Vis)
برای بررسی خواص نوری نانوساختارهای KTP ، طیف عبوری از نانوذرات به کمک طیفسنجی UV-Vis مدل UV-1650PC-SHIMADZU در محدوده طول موج200 تا800 نانومتر ﺛﺒﺖ ﮔﺮدﻳﺪ. به منظور آماده‌سازی نمونه‌ها، محلول رقیقی از نمونهها توسط اتانول تهیه میکنیم و در التراسونیک قرار داده و سپس از نمونهها طیف عبوری گرفته میشود.
4-6-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت اوره
شکل 4-12 طیف جذب UV-Vis نمونه‌های a1 تا a6 را نشان می‌دهد.

شکل (4-12): نمودار طیف عبوردهی مربوط به نانوذرات سنتز شدهKTP نسبت سوخت به اکسنده با سوخت اوره

برای تعیین گاف انرژی از نمودار عبور، خطی بر محور طول موج مماس میکنیم. محل برخورد با محور افقی بیانگر طول موج لبهی جذب میباشد. اندازهی گاف انرژی با اندازهی ذرات رابطهی معکوس دارند. مقادیر بدست آمده از نمودار عبور در جدول 4-12 نشان داده شده است. همانطور که دیده میشود گاف انرژی با افزایش 𝜑 از نمونهی a1 تا a4 افزایش مییابد که با نتیجه XRD در تطابق است. همانطور که از نمودار دیده میشود میزان عبوردهی برای نمونهی a5 بیشترین مقدار و برای a1 از سایر نمونهها
کمتر میباشد [62].
جدول (4-12): بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده بر لبهی جذب در اوره
نمونهها طول موج لبه جذب (nm) اندازهی نانوذرات سنتز شده (nm) بیشترین میزان عبوردهی(%)
a1 304 08/4 89/17 45
a2 285 35/4 06/17 76
a3 265 68/4 86/15 64
a4 264 7/4 71/15 64
a5 255 86/4 95/14 79

4-6-2 بررسی اثرتغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 و با سوخت گلایسین
شکل 4-13 طیف جذب UV-Vis نمونه‌های b1 تا b5 را نشان می‌دهد.

شکل (4-13): نمودار عبوردهی مربوط به نانوذرات KTP تغییر نسبت سوخت به اکسنده با سوخت گلایسین
همانطور که در جدول 4-13 نیز مشاهده میشود با افزایش مقدار 𝜑 گاف انرژی کاهش پیدا میکند یعنی اندازه ذرات کوچکتر شده است. همچنین میزان عبوردهی برای نمونهی b1 بیشترین مقدار و برای b5 کمترین مقدار میباشد.
جدول (4-13): بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده بر لبهی جذب نمونهها در گلایسین
نمونهها طول موج لبه جذب(nm) اندازهی نانوذرات سنتز شده(nm) بیشترین میزان عبوردهی(%)
b1 233 32/5 80/15 66
b2 239 10/5 90/15 49
b3 246 04/5 31/16 62
b4 253 90/4 16/17 48
b5 272 56/4 24/17 35

4-6-3 بررسی اثر دمای سنتز بر خواص نانو ذرات KTP
شکل 4-14 نمونههای d1 تا d3 که در دمای متفاوت سنتز شده را نشان میدهد که به بررسی میزان عبوردهی، لبهی جذب، گاف انرژی و اندازهی نانوذرات میپردازیم.

شکل (4-14): نمودار عبوردهی مربوط به KTP سنتز شده با دمای متفاوت

نمونهها طول موج لبه جذب (nm) اندازهی نانوذرات سنتز شده (nm) بیشترین میزان عبوردهی(%)
d1 265 68/4 86/15 64
d2 288 30/4 19/17 53
d3 290 27/4 47/17 45
جدول(4-14): بررسی اثر تغییر دما در لبهی جذب نمونهها در اوره

با توجه به دادههایی که در جدول 4-14 ذکر شده، دیده میشود با روند افزایش دما گاف بزرگتر میشود که نشان دهندهی کوچکتر شدن اندازهی ذرات میباشد. میزان عبوردهی نیز برای نمونهی d1 بیشترین مقدار است. در نمونهی d3 میزان عبوردهی کمتر است که طبق طیف سنجی FT-IR ساختار بلوری کامل نیست و دارای نقص شبکه میباشد.
4-6-4 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTP با سوخت اوره
در شکل 4-15 طیف عبوردهی نوری مربوط به نمونههایc1 تا c5 را نشان میدهد. با تغییر pH، در میزان عبوردهی، لبهی جذب، گاف انرژی و اندازهی ذرات تغییراتی ایجاد شده که آنها را مورد بررسی قرار میدهیم.

شکل (4-15): نمودار عبوردهی مربوط به نانوذرات KTPسنتز شده در pH متفاوت با اوره

همانطور که در جدول 4-15 مشخص شده است نمونهی c5 گاف انرژی بزرگتری دارند، بنابراین اندازهی ذرات کوچکتری دارد که با نتایج XRD مطابقت دارد. همچنین در بین نمونههامیزان عبوردهی نمونهی c2 و c5 از سایر نمونهها بالاتر است.

نمونهها طول موج لبه جذب (nm) اندازه نانوذرات سنتز شده (nm) بیشترین میزان عبوردهی(%)
c1 265 68/4 86/15 64
c2 263 71/4 11/15 80
c3 258 81/4 61/14 38
c4 253 90/4 76/13 50
c5 250 00/5 78/12 77
جدول (4-15): بررسی اثر تغییر pH بر لبهی جذب در اوره
4-6-5 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTP با سوخت گلایسین
در شکل 4-16 نمودارهایf1 تا f5 اثر تغییرات pH را بر روی گاف انرژی، میزان عبوردهی و کیفیت ساختار آنها بیان میکند. همانطور که در جدول 4-16 نیز ذکر شده است نمونهی f3 گاف انرژی بزرگتری دارند، بنابراین اندازهی ذرات کوچکتری دارند. یعنی pH بر روی اندازه ذرات و گاف آنها تاثیر داشته است. همانطور که در شکل نیز دیده میشود لبهی جذب در نمونههای f3 تا f5 تیزتر میباشد که میتواند نشان دهندهی کیفیت بلوری بهتر، نسبت به نمونههای سنتز شده با اوره باشد. میزان عبوردهی در نمونههای f1 و f5 بهتر از سایر نمونهها میباشد.

شکل (4-16): نمودار عبوردهی مربوط به نانوذرات KTP سنتز شده در pH متفاوت با گلایسین

جدول(4-16): بررسی اثر تغییر pHدر لبهی جذب در گلایسین
نمونهها طول موج لبه جذب (nm) اندازه نانوذرات سنتز شده(nm) بیشترین میزان عبوردهی(%)
f1 246 04/5 31/16 63
f2 216 74/5 49/13 48
f3 209 90/5 90/12 55
f4 224 54/5 64/13 43
f5 239 19/5 00/14 58

4-7 طیف‌سنجی تبدیل فوریه فروسرخ (FTIR)
ساختار و کیفیت پودرهای تولید شده پس فرآیند از کلسینه توسط دستگاه FTIR- 8400S- SHIMADZU در محدودهcm -1 400 تا cm -14500 مورد بررسی قرار گرفت. ابتدا نمونه‌ها را با پودر KBr مخلوط کرده و تحت فشار قرار می‌دهیم تا به صورت یک قرص در‌آیند. طیفهای گرفته شده از آنالیز FTIR در شکل نشان داده شده است.
باندهای موید KTP، در محدودهcm -1600 تا cm -11200 نمایان میشود. باندهای 850 تا 11250cm – مربوط به ارتعاشات 3𝜈 از گروههای PO4 میباشد. پیکهایی در محدوده cm -1 790 ،821 و 715 مربوط به پیوندهای Ti-O در TiO6 می باشند. همچنین پیکهایی در محدودهcm -1 350 تا cm -1 650 مربوط به ارتعاشات 2𝜈 و 4𝜈 از پیوند گروههای PO4 میباشد. ارتعاشات در محدوده cm -1 3400 مربوط به قله H-O در مولکولهای آب میباشد که به دلیل رطوبت موجود در قرص KBr که به دلیل رطوبت موجود در قرص KBr میباشد[45].
اطلاعات مربوط به پیکها در جدول 4-17 آمده است.

جدول (4-17): ارتعاشات و پیوندهای موجود در KTP
ارتعاشات محدودهی باندها (cm-1)
Ti-O
715 821 790
PO4
3𝜈 797 997 1010
1026 1054 10100
1122
PO4
2𝜈 و 4𝜈 430 470 500
560 600 640

در شکل 4-17 طیفهای FT-IR، مربوط به نمونهها مشاهده میشود. حضور این قله شدید با پهنای کم نشان دهنده میزان بلورینگی نمونه سنتز شده می باشد. کاهش پهن شدگی در قله بر افزایش بلورینگی دلالت دارد. همانطور که مشاهده میشود در برخی نمونهها میزان عمق قلهها بسیار کم است که نشان دهندهی کیفیت بلوری پایین در نمونهها میباشد که میتواند در میزان عبوردهی ذرات موثر باشد.

شکل (4-17): نمودار طیف FT-IR مربوط به نانوذرات KTP
4-8 میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)
تصاویر گرفته شده توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی با مدل HITACHI S-4160 ، از نمونهها به منظور شناسایی هرچه بهتر ریزساختاری، مشخصه یابی سطح وشکل ذرات و تعیین اندازه کلوخه ها به نمایش گذاشته شده است .
4-8-1 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃ 410 با سوخت اوره
تصاویر SEM حاصل از نمونههای a1 , a3 , a5 , a6 در شکل 4-18 نشان داده شده است.
تمامی این تصاویر با بزرگنمایی 60 هزار برابر تهیه شده است. همانطور که در آنالیز XRD گفته شده بود با افزایش 𝜑 از a1 تا a5 اندازه ذرات کاهش یافته که در این آنالیز نیز کاملا مشخص است. از طرفی تغییر𝜑 بر شکل ذرات نیز تاثیر گذاشته است.

شکل(4-18): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی مربوط به تغییر نسبت سوخت به اکسنده با اوره
4-8-2 بررسی اثر تغییر نسبت سوخت به اکسنده در دمای ℃410 با سوخت گلایسین
تصاویر حاصل از نمونههایb1 , b3 , b5 که تغییر نسبت سوخت به اکسنده در گلایسین را بیان میکند در شکل 4-19 نشان داده شده است.

شکل(4-19): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از تغییر نسبت سوخت به اکسنده با گلایسین

همانطور که در شکل دیده میشود با افزایش مقدار 𝜑 اندازه ذرات افزایش پیدا میکند که در تطابق با نتایج XRD میباشد. همچنین شکل ذرات نیز تغییر کرده و ذرات به شکل صفحه نزدیک تر شدهاند. نمونههای b3و b5 دارای کلوخگی میباشند ولی در نمونهی b1 یکنواختی بیشتری دیده میشود.
4-8-3 بررسی اثر دمای سنتز برخواص نانوذرات KTP
شکل 4-20 تصاویر حاصل از نمونههایd1 , d2 , d3 تغییر دمای سنتز را نشان میدهد.

شکل (4-20): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی با تغییر دما از نمونههای ℃410=d1، ℃470=d2، ℃500=d3،

با توجه به نتایج XRD افزایش دمای سنتز باعث افزایش اندازهی ذرات میشود که در تصاویر بدست آمده از میکروسکوپ الکترونی نیز مشهود است. هر سه نمونه دارای یکنواختی محصول خوبی میباشند.
4-8-4 بررسی اثر pH بر خواص نانوذرات KTPبا سوخت اوره
نمونههای c1، c3 و c4 اثر تغییر pH میباشد که در شکل 4-20 نشان داده شده است.

شکل (4-21): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نمونههایی با تغییر pH در اوره

در سنتز احتراقی تغییر pH بر شکل ذرات تاثیر میگذارد که این امر در این تصاویر نیز دیده میشود. کاهش اندازه ذرات زمانی که pH تغییر کرده، مشخص است. همچنین یکنواختی بیشتری در نمونههای c3 و c4 به نظر میرسد. ذرات از شکل میلهای به کروی تغییر کردهاند.
4-8-5 بررسی اثر pH بر خواص نانوذراتKTP با سوخت گلایسین
نمونههای f1، f2 و f4 اثر تغییر pH میباشد که در شکل 4-22 نشان داده شده است. در اینجا نیز مشخص است که اندازهی ذرات در نمونهی f2 کوچکتر میباشد. همچنین شکل ذرات از میلهای به صفحهای تغییر کرده است.

شکل (4-22): تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از نمونههایی با تغییر pH در گلایسین

4-9 بررسی ثابت دیالکتریک
ماده دیالکتریک، عایق الکتریسیته است که از دو قطبیهای کوچک خنثی الکتریکی تشکیل شده است. زمانی که این مواد در معرض میدان الکتریکی خارجی قرار میگیرند، بارهای الکتریکی درون ماده جریان نمییابد(بر خلاف مواد رسانا)، بلکه این دو قطبیهای الکتریکی تنها به مقدار اندکی از موقعیت تعادلی خود جا به جا شده و به آرایش یافتن با میدان الکتریکی تمایل مییابند. بدین ترتیب که انتهای مثبت به طرف پتانسیل کمتر و انتهای منفی به طرف پتانسیل بیشتر متمایل میشود که در شکل4-23 نشان داده شده است[61].

شکل (4-23): اثر اعمال میدان الکتریکی بر مواد دیالکتریک

4-9-1 ثابت دیالکتریک در نانو مواد
در سا لهای اخیر، تلا شهای بسیاری برای سنتز و کاربرد نانوذرات انجام گرفته که دلیل آن خواص منحصر به فرد مکانیکی ، شیمیایی، الکتریکی و مغناطیسی نانوذرات است. افزون بر آن، نانوذرات به دلیل دارا بودن نسبت مساحت سطحی به واحد حجم زیاد ترجیح بیشتری (نسبت به ذرات میکرونی) برای کامپوزیتهای دیالکتریکی دارند که نتیجه آن کاهش وزن، اندازه و افزایش کارایی کامپوزیت نهایی است. با این وجود، ذرات بینهایت ریز سرامیکی میتوانند باعث تغییر ساختار بلوری از چهار وجهی (که دارای بیشترین ثابت دیالکتریک را دارد) به مکعبی شده و در نهایت منجر به کاهش خواص دیالکتریکی کامپوزیت میشود[62].
بلورهایKTP به عنوان یک ابر رسانای یونی تک بعدی یون K+ شناخته شده است. KTP در دمای اتاق یک ماده فرو الکتریک است که دارای ثابت دیالکتریک پایینی میباشد. در اینجا ما به بررسی ثابت دیالکتریک در نانوذرات KTP میپردازیم.
برای اندازهگیری ثابت دیالکتریک، از نمونههایی که دارای شکل میلهای، کروی و صفحهای میباشند، قرصهایی با قطر 10میلیمتر (تحت فشار بالا) تهیه میکنیم. سطح نمونهها را با چسب نقره الکترودگذاری میشود. ظرفیت خازنی با مدار پل وتستون با کمک اسیلوسکوپ اندازهگیری میشود که با معلوم بودن ابعاد نمونه با استفاده از رابطه4-5 در فرکانسهای 1 کیلوهرتز، 100 کیلوهرتز و 1 مگاهرتز ثابت دیالکتریک محاسبه میشود.
(4-5) C=K
(d ضخامت نمونه، A سطح نمونه، ضریب گذردهی در خلا، C ظرفیت خازن میباشد.)
جدول(4-18): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 1 کیلو هرتز
نمونهها ظرفیت (pF) ثابت دیالکتریک
میلهای 92/3 41/1
کروی 73/3 34/1
صفحهای 68/4 68/1

جدول(4-19): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 100 کیلو هرتز
نمونهها ظرفیت (pF) ثابت دیالکتریک
میلهای 18/3 14/1
کروی 96/1 7/0
صفحهای 30/3 18/1

جدول(4-20): اندازهگیری ثابتهای دیالکتریک در فرکانس 1 مگا هرتز
نمونهها ظرفیت (pF) ثابت دیالکتریک
میلهای 87/2 03/1
کروی 90/1 68/0
صفحهای 26/3 17/1

با توجه به مقادیر بدست آمده در جدول، نمونههایی از نانوذرات که صفحهای شکل میباشند ثابت دیالکتریک بیشتری از نمونههای کروی و میلهای شکل دارا هستند که در هر سه فرکانس این روند به چشم میخورد. نانوذرات صفحهای مناسب برای استفاده در کاربردهای الکترواپتیک هستند.

فصل پنجم
نتیجه گیری و پیشنهادات

5-1 نتیجه گیری
در این تحقیق نانوذرات KTP به روش سنتز احتراقی و با استفاده از اوره و گلایسین به عنوان سوخت انجام شد و اثر تغییر پارامترهایی مانند نسبت سوخت به اکسنده و pH بر اندازه و شکل ذرات بررسی شد. آنالیزهای لازم برای بررسی نانوذرات به دست آمده مانند طیف‌سنجی اشعه ایکس، طیف‌سنجی تبدیل فوریه فروسرخ، طیف‌سنجی مرئی – فرابنفش و میکروسکوپ الکترونی روبشی انجام شد. طیف سنجی پراش اشعهی ایکس ساختار اورتورومبیک نمونهها را تایید میکند. روند تغییر اندازهی ذرات با تغییر پارامترها در نمودارهای 5-1 تا 5-5 نشان داده شده است.

شکل(5-1): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر نسبت شکل(5-2): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر نسبت
سوخت به اکسنده در اوره سوخت به اکسنده در گلایسین

شکل(5-3): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر pH شکل(5-4): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر pH در در اوره در اگلایسین

شکل(5-5): تغییر اندازه نانو ذرات KTP با تغییر دم